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不同類別炭黑對三元乙丙橡膠機械性能及聲學(xué)性能的影響

張 強 編譯

（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司300384）

摘要：本文通過密度、超聲波聲速以及強伸性能等測試結(jié)果，探究不同種類炭黑作為填充劑對三元乙丙橡膠的物理和機械性能的影響。超聲波聲速測試(包括縱波及橫波)條件為4MHz及室溫、密度、超聲衰減系數(shù)和強伸性測試結(jié)果表明，添加25份通用爐黑時能夠獲取最佳的物理機械性能，推斷原因可能因為通用爐黑自身的粒徑尺寸和結(jié)構(gòu)，對彈性體具有更好地相容性，使其在填充三元乙丙橡膠內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)時，能夠起較好的補強作用。采用超聲波測試亦成為橡膠及塑料等材料性能測試的新方法。

關(guān)鍵詞：相容性；機械性能；橡膠。

1、綜述

補強填充劑應(yīng)用的歷史與橡膠材料自身的使用幾乎同步，補強劑的概念和復(fù)合材料緊密聯(lián)系，復(fù)合材料的強度主要取決于復(fù)合材料中的本體材料與其他組成的連接程度。在某種程度上講，非晶態(tài)材料如纖維和棒狀材料，具有成千上萬的長徑比，大分子結(jié)構(gòu)通常會產(chǎn)生重疊，因此這些材料的強度可以在結(jié)構(gòu)區(qū)域之間實現(xiàn)傳遞。材料的總機械性能與固體顆粒對彈性體的補強效果緊密聯(lián)系，這些固體顆粒并不是嚴格意義的球形，同時它們能夠與其他結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重疊，進而產(chǎn)生超過顆粒自身長度的結(jié)構(gòu)；而不是顆粒本身具有很高的強度，從而提高復(fù)合材料的強度[1]。

在橡膠工業(yè)生產(chǎn)中，固體填充劑還有其他很多用途，其中最重要的就是提高強度、降低材料成本以及提高加工性能[2,3]。彈性體的補強基本上包括拉伸強度、拉斷伸長率、磨耗系數(shù)、硬度及模量的提高[4]。在大多數(shù)應(yīng)用過程中，炭黑通常作為主要的補強填充劑，可以有效提高橡膠材料的使用性能[5]。與炭黑共混后，橡膠所有的機械性能都會提高[6,7]。

對于橡膠生產(chǎn)工藝而言，填充組分相比橡膠材料本身更加重要[8-10]。炭黑作為填充劑在橡膠材料中的混合，在材料結(jié)構(gòu)和工程目的方面已經(jīng)成為一項公共課題。通常得到的補強結(jié)果如下：(1)增加粘滯性，對于減震性能有重要的發(fā)展意義(2)減少出模形變和擠出脹大[11]。炭黑填充劑在彈性體體系中，沿取向結(jié)構(gòu)選擇性排布，能夠?qū)ψ罱K的硫化過程產(chǎn)生微弱的導(dǎo)電效應(yīng)[12]，同時極大的改變膠料的性能，包括焦燒安全性、龜裂老化行為以及機械老化性能[13]。

本文中，我們通過機械和聲學(xué)測試的方法，探究炭黑的類別對三元乙丙橡膠的補強效果。

2、實驗部分

2.1、原材料

所有原料均來自于EI Nasr Co. and Adwic (埃及)。論文中所有不同類別的炭黑及其性能均由制造廠家提供，見表1，炭黑的平均粒徑尺寸見圖1。

表1　不同類別炭黑的結(jié)構(gòu)和性能

圖1　不同類別炭黑的粒徑尺寸分布

2.2、混煉膠的制備

在兩輥混煉機上制備混煉膠，其中ASTM D 15-627混煉機的摩擦力比例為1:1.14。樣品在153℃和14.71MPa條件下硫化，不同類別及不同通用爐黑比例的三元乙丙橡膠混煉膠配比如表2和表3所示。

表2　不同炭黑類別的三元乙丙橡膠混煉膠配方

2.3、機械性能測試

利用德國Zwick標準拉伸測試機，在23±2℃環(huán)境溫度下測試樣品的機械性能，測試拉伸速率為500nm/min。

2.4、密度測試

所有樣品的密度通過Archimedes公式計算得出：式中：ρ——橡膠樣品的密度；ρb——測試液的密度；Wa/Wb——樣品在空氣/懸浮在測試液中的質(zhì)量；

試驗平行測試三次，所有樣品的測試誤差取±1kg/m3。

2.5、超聲波聲速測試

利用脈沖-回波技術(shù)測試樣品的超聲波聲速情況，測試聲波發(fā)出起始到在示波器屏幕上接收得到回波信號為止的時間間隔，聲速可以通過聲波的往返距離與間隔時間的比值計算得出，計算公式(2)如下：式中：U——超聲波聲波；X——樣品厚度；Δt——間隔時間；

所有樣品測試工作均在室溫下完成，測試固有頻率為2MHz。其中縱波測試誤差為±1m/s，橫波為±2m/s。

衰減系數(shù)可通過公式(3)計算得出，測量誤差為±0.3dB/cm：式中：α——衰減系數(shù)；l1，l2——示波器中兩條可見光的波長。

2.6、彈性模量測試

不同炭黑類別的三元乙丙橡膠試樣的彈性模量(包括剪切模量、楊氏模量)、硬度及泊松比可利用超聲波聲速及密度的測試結(jié)果，通過公式(4)計算得出：式中：L——縱向模量； U1——縱波聲速；Us——橫波聲速；G——剪切模量；E——楊氏模量； H——硬度；σ——泊松比與楊氏模量相比，超聲波技術(shù)具有縱波及橫波，但縱向聲波只是作為縱向聲速的表示符號，能夠幫助我們進一步理解在平行和垂直于大分子鏈方向，聚合物樣品發(fā)生不同的取向和結(jié)構(gòu)變化。

3、結(jié)果與討論

3.1、不同炭黑類別對三元乙丙橡膠強度影響

圖2中表示混入不同種類炭黑的橡膠試樣的機械性能，在所有類別炭黑的試樣中，填充通用爐黑的樣品的楊氏模量高于其他樣品，同時拉伸強度和拉斷伸長率亦優(yōu)于其他類別炭黑的樣品。原因可能在于通用爐黑的粒徑尺寸更加適合填充和補強三元乙丙橡膠的空間結(jié)構(gòu)，通用爐黑自身的實際機械性能目前并沒有具體研究[14]。然而炭黑的種類不同，在其表面具有不同的功能基團，這些基團能夠增加交聯(lián)密度和交聯(lián)點之間分子的質(zhì)量，從而在不同程度上提高混煉膠的機械性能[15]。同時，拉伸比率和其他拉伸條件也會影響樣品的應(yīng)力-應(yīng)變行為。

圖2　填充不同類別炭黑的混煉膠的機械性能的變化值

按照之前的方法測試填充不同類別炭黑的樣品的密度。眾所周知，固體材料的密度受很多因素的影響，例如結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、交聯(lián)密度和內(nèi)部孔隙的尺寸[16,17]。密度測試結(jié)果如圖(3)，其中填充25份高耐磨爐黑和通用爐黑的橡膠樣品的密度較高(分別為992kg/m3及991.9 kg/m3)。

密度是影響運輸和存儲成本的一項重要因素，原因在于這些費用在一定程度上與體積緊密相關(guān)。質(zhì)量較輕的材料通常會產(chǎn)生更高的費用，因此高密度材料符合經(jīng)濟上的要求[18]。眾所周知，炭黑的聚集體會產(chǎn)生無序的結(jié)構(gòu)和尺寸，其中聚集體一般由半球狀或較長的尺寸的顆粒組成，具有密實的固體結(jié)構(gòu)或者類似屏障的結(jié)構(gòu)。由此可以得知，高耐磨爐黑和通用爐黑顆粒和聚集體的結(jié)構(gòu)，能夠更好的填充三元乙丙橡膠的內(nèi)部孔隙，由此聚集體的內(nèi)部孔隙減小，并對橡膠鏈段的流動性產(chǎn)生影響，因此填充高耐磨爐黑和通用爐黑的三元乙丙橡膠樣品的密度較高。換而言之，樣品的總體積保持不變，橡膠內(nèi)部填充高耐磨爐黑和通用爐黑后，樣品的質(zhì)量增加，因此樣品的綜合密度增大[19,20]。

超聲波聲速得測試結(jié)果如圖3(a)，由圖中可以看出，填充通用爐黑的樣品具有較高的聲速。超聲波聲速(橫波和縱波)與炭黑類別的關(guān)系如圖3(b)，其中填充通用爐黑樣品的縱波聲速最低(1479.4m/s)，然而橫波聲速最高(676m/s)。

圖3　(a)填充不同類別炭黑的混煉膠密度的變化值

圖3　(b)填充不同類別炭黑的混煉膠超聲波聲速(縱向和橫向)的變化值

根據(jù)Higazy and Bridge公式，縱波作用力與價鍵拉伸強度系數(shù)有直接聯(lián)系，因此在實驗過程中，主鏈上縱波的作用力沒有受加入填充劑的影響，其中填充前后的聲速分別為1477m/s和1479.4m/s；另一方面，與之前的研究所言，橫向剪切力取決于價鍵的彎曲強度系數(shù)，同時與填充劑相關(guān)，因此相對于其他樣品，填充通用爐黑的橡膠樣品的橫向聲速值最高，達到673m/s，所有填充炭黑的樣品的橫向聲速均高于未填充樣品。

圖4　(a)不同類別炭黑混煉膠的楊氏模量及剪切模量散點圖

圖4　(b)不同類別炭黑混煉膠的硬度及泊松比散點圖

如圖4(a)所示，除燈煙爐黑外，填充不同炭黑類別的樣品的楊氏模量基本相同，填充燈煙爐黑的樣品模量最小。高耐磨爐黑和通用爐黑的樣品的模量略高，其中楊氏模量分別為1.241和1.240GPa，剪切模量分別為0.452及0.453GPa。

在一定程度上，球狀聚集體形成的結(jié)構(gòu)能夠降低橡膠的彈性，然而當聚集體結(jié)構(gòu)形成某種較大的形態(tài)結(jié)構(gòu)，例如較長的結(jié)構(gòu)尺寸，與短纖維形態(tài)相近，能夠有效地降低聚合物彈性體的流動性，增加材料的硬度，其影響相比固體顆粒尺寸的影響更加顯著。高耐磨爐黑和通用爐黑在橡膠內(nèi)部會產(chǎn)生類似短纖維結(jié)構(gòu)，能夠硬化橡膠的結(jié)構(gòu)，因此填充高耐磨爐黑和通用爐黑的三元乙丙橡膠的彈性模量較高[21]。

如圖4(b)所示，通用爐黑填充樣品的硬度高于其他橡膠，達到0.0399GPa，與高耐磨爐黑填充樣品相近，由此可以看出橡膠硬度的增加與通用爐黑填充三元乙丙橡膠的剛性成正比。依據(jù)文獻所示，泊松比與橡膠結(jié)構(gòu)的尺寸和交聯(lián)密度有關(guān)，其中交聯(lián)密度可以由公式(5)計算得出：式中：Nc——交聯(lián)密度

圖4(b)所示，相比其他樣品，通用爐黑填充樣品的泊松比較小，數(shù)值為0.368，交聯(lián)密度更高，可達到0.335。

通用爐黑填充樣品的硬度高于其他樣品，該結(jié)果與彈性模量的測試結(jié)果相一致。同時，泊松比和交聯(lián)密度的測試結(jié)果表明通用爐黑具有更好地補強效果。因此密度、超聲波衰減、超聲波聲速、彈性模量、硬度、泊松比以及交聯(lián)密度等測試結(jié)果表明，通用爐黑填充劑在三元乙丙橡膠中能夠起交聯(lián)劑的作用，增加橡膠的交聯(lián)密度，這一特點證明通用爐黑對三元乙丙橡膠的補強性強于超耐磨爐黑、中超耐磨爐黑、高耐磨爐黑、快速壓出炭黑、中粒子熱裂炭黑以及燈煙爐黑等。

3.2、炭黑的比例對三元乙丙橡膠補強性的影響

圖5　混煉膠的機械性能隨通用炭黑份數(shù)的變化圖

各混煉膠中通用爐黑的比例如表3所示，由圖5可以看出，炭黑份數(shù)在0至100逐漸增加，機械性能炭黑份數(shù)的增加而提高。原因可以由兩方面得出，首先，炭黑能夠平衡橡膠內(nèi)部的受力，使得大分子鏈段可以有效的分配外部壓力，進而顯著提高拉伸強度。其次，炭黑不僅能夠影響橡膠本體，還可以對橡膠和其他組分的相互作用產(chǎn)生積極的影響效果。如果炭黑含量較少，橡膠內(nèi)部的空腔結(jié)構(gòu)容易造成應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致低壓力下的斷裂行為，因此拉伸強度隨炭黑份數(shù)的增加而增加。然而，在填充25份通用爐黑時斷裂伸長率達到最大，原因可能在于該組成時聚合物的流動性最佳，同時表明25份是通用爐黑的最佳填充量，因為此時能夠兼顧優(yōu)良的拉伸性能及最大的拉斷伸長率。

圖6　(b)不同通用炭黑份數(shù)混煉膠的超聲波縱向及橫向聲速的變化值

如圖6(a)所示，隨炭黑份數(shù)增加，三元乙丙橡膠的密度增加，其原因是橡膠內(nèi)填充劑聚集態(tài)結(jié)構(gòu)增加，因此填充炭黑的混煉膠的密度增大。由此可以看出在頻率為2MHz的超聲波條件下，聲速隨通用爐黑的份數(shù)增加而增大，并且在25份時超聲波聲速達到最大值，該結(jié)果表明隨通用爐黑的份數(shù)增加，橡膠的交聯(lián)密度亦得到提高。

圖6(b)為超聲波聲速和通用爐黑份數(shù)的關(guān)系，由圖中可以看出隨炭黑份數(shù)增加，超聲波(縱波和橫波)的聲速增大，其原因在于結(jié)構(gòu)中填充劑聚集體增多，造成橡膠分子內(nèi)部空隙減少，同時由圖6(a)所示，在通用爐黑填充量為25份時，橫波聲速達到最大，這與之前超聲波衰減系數(shù)的測試結(jié)果相吻合。由此可以看出，剪切應(yīng)力受到25份炭黑的影響相比50份數(shù)炭黑更加顯著。

圖7　(a)不同通用炭黑份數(shù)混煉膠的楊氏模量和剪切模量的變化值

圖7　(b)不同通用炭黑份數(shù)混煉膠的硬度和泊松比的變化值

由圖7(a)所示炭黑份數(shù)與楊氏模量和剪切彈性模量變化的關(guān)系，楊氏模量和剪切彈性模量分別從1.097GPa和0.399GPa增加至1.603GPa和0.586GPa。由此可以通過填充劑對高分子材料補強性能的影響進行解釋：填充劑顆粒聚集形成填充網(wǎng)絡(luò)，炭黑粒子通過物理作用包括堵塞填充顆粒的微孔，還有炭黑顆粒表面的橡膠大分子或鏈段形成的一部分化學(xué)交聯(lián)點，顯著降低彈性體分子鏈段的流動性。其中關(guān)于炭黑表面的活性功能基團(包括羥基、羰基和羧基等)仍需進一步研究。

由圖7(b)所示，橡膠的硬度隨通用爐黑的份數(shù)增加而增大，其結(jié)果表明隨通用爐黑的份數(shù)增加，橡膠逐漸硬化。與此同時，填充25份的數(shù)值大于填充50份，由此表面25份時交聯(lián)密度更高。

由圖7(b)所示，隨著炭黑份數(shù)增加至100份，橡膠的泊松比呈現(xiàn)很特別的結(jié)果。其數(shù)值在0份時為0.373，25份時下降至0.368；然后隨份數(shù)增加而增加，50份時達到0.377，而后隨份數(shù)增加至100份時，數(shù)值下降為0.370。推斷其原因可能與交聯(lián)密度緊密相關(guān)，通過公式(5)計算得出，25份時交聯(lián)密度為0.335，由此可以得出對于三元乙丙橡膠，通用爐黑在25份時為最佳填充比例。

4、結(jié)論

相比其他炭黑，通用爐黑對三元乙丙橡膠的補強效果最佳。機械性能、物理性能及聲學(xué)性能測試結(jié)果表明通用爐黑為25份時混煉膠的各項性能更好，優(yōu)于其他炭黑類別和份數(shù)。對于炭黑三元乙丙橡膠的補強程度測試方面，超聲波測試與橡膠機械性能和物理性能的測試結(jié)果大體一致。然而，兩種測試方法共同使用能夠更深入的研究混煉膠結(jié)構(gòu)中微觀結(jié)構(gòu)對最終微觀性能的改變和影響，超聲波技術(shù)的應(yīng)用也使運用無損技術(shù)評估和描述不同應(yīng)用條件下混煉膠的性能成為可能。由橡膠性能測試的結(jié)果可以明顯看出，機械性能測試與超聲波測試結(jié)果的變化趨勢相同，但他們的結(jié)構(gòu)數(shù)值并不一定完全相同。通用炭黑在三元乙丙橡膠內(nèi)部形成的近似短纖維結(jié)構(gòu)，是影響混煉膠流動性的重要結(jié)構(gòu)因素，同時直接影響炭黑對橡膠的補強效果。

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作者簡介：張強(1987‐)，男，碩士研究生，研發(fā)工程師，主要從事水聲橡膠材料研發(fā)工作。