曹 娟 李曉鳳 吳賢海

1（上海市輻射環(huán)境監(jiān)督站 上海 200065）

2（上海輻達(dá)環(huán)保技術(shù)有限公司 上海 200065）

射氣閃爍法測(cè)定水中226Ra方法的改進(jìn)

曹 娟1李曉鳳1吳賢海2

1（上海市輻射環(huán)境監(jiān)督站 上海 200065）

2（上海輻達(dá)環(huán)保技術(shù)有限公司 上海 200065）

從回收率、測(cè)量時(shí)刻和儀器選擇等方面對(duì)《水中鐳-226的分析測(cè)定》(GB/T 11214-1989)中規(guī)定的水中226Ra分析方法的改進(jìn)進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)中，采用一個(gè)能反映前處理中樣品損失的回收率可以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度；最佳測(cè)量時(shí)刻為氡氣進(jìn)氣完畢后的3-4 h；測(cè)量分析了用便攜式AB-5R型測(cè)氡儀替代標(biāo)準(zhǔn)中要求的FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀的多種樣品測(cè)試指標(biāo)，驗(yàn)證了替代的可行性，為現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)和標(biāo)準(zhǔn)的后續(xù)更新提供一定的技術(shù)參考。

226Ra，射氣閃爍，回收率，測(cè)量時(shí)刻，測(cè)氡儀

226Ra是一種天然α放射性核素，它在自然界放射性同位素中豐度最大，也是對(duì)人體危害較大的放射性核素之一。目前，水中226Ra分析是《輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 61-2001)[1]中規(guī)定的一項(xiàng)輻射環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，我國也已對(duì)各種水體中的226Ra含量開展了長期持續(xù)性的監(jiān)測(cè)和分析。在各種分析方法中，國標(biāo)《水中鐳-226的分析測(cè)定》(GB/T 11214-1989)[2]中使用的射氣閃爍法是最經(jīng)典的一種方法，但在分析過程中仍存在一些問題，為此，本文以在實(shí)際工作中摸索和總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)，從回收率、測(cè)量時(shí)刻和儀器選擇三個(gè)方面對(duì)該方法進(jìn)行探討，從而優(yōu)化分析過程，提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原理

以氫氧化鐵-碳酸鈣為載體，吸附載帶水中鐳，用鹽酸溶解沉淀物；溶解液裝入擴(kuò)散器中封樣，積累氡氣，將氡氣抽入閃爍室，在氡釷分析儀中測(cè)量。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀、FH463B型智能定標(biāo)器：中核（北京）核儀器廠。

AB-5R型測(cè)氡儀：加拿大PYLON公司。

1.3分析步驟

1.3.1 前處理

取10 L水樣，加入鐵鈣混合溶液和碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為9-10，攪拌均勻，生成沉淀。靜置后，吸去上清液，離心。加入濃鹽酸，使沉淀全部溶解，過濾，用鹽酸溶液洗滌原燒杯和濾紙至無鐵離子的黃色。加熱濾液，緩慢蒸發(fā)至一定體積，冷卻后轉(zhuǎn)入擴(kuò)散器，封閉放置21 d以上。

1.3.2 測(cè)量

用真空泵將閃爍室抽成真空，然后連接活性炭U形管、擴(kuò)散器、無水氯化鈣干燥管、流量閥和閃爍室，如圖1所示。檢查氣體封密性確保無漏氣后，依次松開管夾，擴(kuò)散器中氡氣開始轉(zhuǎn)入閃爍室。進(jìn)氣完畢后，閃爍室放置3 h后再進(jìn)行測(cè)量。

圖1 進(jìn)氣系統(tǒng)Fig.1 Air-in system.

1.3.3 閃爍室K值測(cè)量

K值是確保測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠、不斷糾正偏差的一個(gè)常數(shù)[3]。取一定量的液體鐳標(biāo)準(zhǔn)源，封閉于擴(kuò)散器中，控制擴(kuò)散器內(nèi)溶液體積和樣品溶液一致。將擴(kuò)散器封閉，放置21 d以上，積累氡氣；再按§1.3.2步驟進(jìn)行測(cè)量，最后計(jì)算閃爍室的K值[2]：

式中，K為閃爍室的K值，Bq.min-1；a為鐳標(biāo)準(zhǔn)源的活度，Bq；λ為222Rn的衰變常數(shù)，0.693/T；T為222Rn的半衰期，91.8 h；t為222Rn的積累時(shí)間，h；I為測(cè)得的平均計(jì)數(shù)率，min-1；I0為閃爍室的本底計(jì)數(shù)率，min-1。

1.3.4 結(jié)果計(jì)算[2]

水樣中226Ra活度濃度的計(jì)算公式為：

式中，C 為水樣中226Ra的濃度，Bq.L-1；Cb為試劑空白的226Ra值，Bq；R為方法回收率，%；V為分析用樣品體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1回收率的選擇

標(biāo)準(zhǔn)方法中缺少測(cè)定回收率的步驟，只指定了回收率為93%-98%，無準(zhǔn)確數(shù)值。整個(gè)分析過程中226Ra的損失主要來自于沉淀載帶不完全、溶液轉(zhuǎn)移損失和進(jìn)氣不完全等。其中，由于測(cè)量閃爍室K值時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)源和樣品源的體積、體系、封閉時(shí)間以及進(jìn)氣步驟等完全一致，因而在測(cè)量閃爍室K值和樣品時(shí)，兩者進(jìn)氣不完全引入的回收率可以認(rèn)為相同，在計(jì)算時(shí)可予以扣除。故還需考慮沉淀載帶不完全、溶液轉(zhuǎn)移損失即在水樣前處理時(shí)引入的回收率。

取4份相同活度的226Ra標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中1號(hào)和2號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液加入10 L純水中，按照§1.3步驟進(jìn)行全過程分析；3號(hào)和4號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液直接轉(zhuǎn)入擴(kuò)散管中，封閉相同天數(shù)后按照§1.3.2步驟進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果如表1所示。

表1 不同分析過程的分析結(jié)果Table1 Results of different analysis processes.

兩種分析過程相對(duì)于加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液活度而言，加標(biāo)回收率結(jié)果均在93%-98%內(nèi)，符合標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于回收率的要求。其中，直接封樣分析過程的加標(biāo)回收率更高，樣品活度的分析結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)溶液參考值，主要原因是省略了水樣前處理的步驟、化學(xué)損失較小。直接封樣分析結(jié)果表明，進(jìn)行測(cè)量步驟時(shí)226Ra的損失率為2.4%；全過程分析結(jié)果表明，水樣前處理和測(cè)量兩個(gè)步驟226Ra的損失率為5.6%，從而可以認(rèn)為水樣前處理的步驟226Ra的損失率為3.2%，即沉淀載帶不完全、溶液轉(zhuǎn)移損失等在進(jìn)行水樣前處理步驟時(shí)引入的回收率為96.8%。從本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，在進(jìn)行樣品分析結(jié)果計(jì)算時(shí)，回收率可以取96.8%，在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定93%-98%范圍內(nèi)，結(jié)果的準(zhǔn)確度可以從94.4%提升到97.6%。

2.2測(cè)量時(shí)刻的選擇

合適的測(cè)量時(shí)刻應(yīng)考慮兩方面因素：一是應(yīng)有充足的等待時(shí)間，使得進(jìn)氣完畢后，閃爍室內(nèi)的氡氣及其子體能達(dá)到平衡狀態(tài)；二是由于閃爍室是用橡膠管及管夾密封，并未處于完全封閉的狀態(tài)；另外橡膠管可能對(duì)氡氣進(jìn)行吸附[4]，所以若氡氣在閃爍室中停留時(shí)間越長，則從閃爍室泄漏出來的可能性越大。

取兩個(gè)不同活度的樣品，將氡氣轉(zhuǎn)移至閃爍室后，立即放在儀器上開始測(cè)量，每次計(jì)數(shù)時(shí)間為30min，記錄每次計(jì)數(shù)結(jié)果，分析從進(jìn)氣完畢開始，計(jì)數(shù)率隨時(shí)間的變化情況，如圖2所示。

圖2 計(jì)數(shù)率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)圖Fig.2 Trends of counting rate with time.

從圖2的變化趨勢(shì)來看，當(dāng)氡氣進(jìn)入閃爍室后1-2 h內(nèi)，計(jì)數(shù)率快速增加，之后有所減緩，在3-4h內(nèi)達(dá)到最大值。從理論上來說，氡氣進(jìn)入閃爍室后發(fā)生衰變產(chǎn)生一系列氡子體，包括218Po、214Pb、214Bi和214Po，其中218Po和214Po發(fā)生α衰變，產(chǎn)生α粒子，故最后得到的計(jì)數(shù)率與閃爍室內(nèi)氡氣、218Po和214Po的衰變次數(shù)相關(guān)。在最初階段，氡氣衰變后產(chǎn)生α粒子和218Po，使計(jì)數(shù)率得以升高；而218Po半衰期較短(3.05 min)，所以在前段時(shí)間內(nèi)計(jì)數(shù)率會(huì)急劇增加。但是由于214Pb和214Bi的半衰期較長(分別為26.8 min、19.7 min)，導(dǎo)致214Po累積較慢，所以后階段計(jì)數(shù)率增加緩慢。到3 h后，氡氣及其子體達(dá)到平衡，計(jì)數(shù)率趨于最大值。本次實(shí)驗(yàn)計(jì)數(shù)率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)同理論分析基本一致，另外大約從6 h開始，計(jì)數(shù)率開始呈現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)，除了氡氣及其子體的衰減之外，也有閃爍室漏氣和橡膠管吸附氡氣的原因，并且時(shí)間越長，計(jì)數(shù)率下降趨勢(shì)越明顯。

綜合實(shí)驗(yàn)和理論分析的結(jié)果，最佳測(cè)量時(shí)刻為氡氣進(jìn)入閃爍室后的3-4 h，當(dāng)樣品活度較低需要延長計(jì)數(shù)時(shí)間時(shí)，可以從2 h開始計(jì)數(shù)，并且在6 h內(nèi)測(cè)量完畢。

2.3測(cè)量儀器的選擇

標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定測(cè)量儀器使用FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀。FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀是一臺(tái)采用閃爍型探測(cè)器的經(jīng)典測(cè)氡儀，其工作原理[5]是：當(dāng)氡氣進(jìn)入閃爍室后，衰變產(chǎn)生的α粒子與閃爍體的ZnS(Ag)原子相互作用，引起ZnS(Ag)原子激發(fā)發(fā)出熒光；光子被光電倍增管接受，在光電陰極上產(chǎn)生光電子，完成光電轉(zhuǎn)換；然后經(jīng)光電倍增管各倍增電極放大，產(chǎn)生電脈沖信號(hào)；記錄光電倍增管輸出的脈沖次數(shù)也就能推斷出閃爍室內(nèi)的氡氣濃度。該臺(tái)儀器的探測(cè)效率較高，但是具備明顯的缺點(diǎn)：需要和定標(biāo)器配套使用，裝置笨重，不能存儲(chǔ)數(shù)據(jù)，并且定標(biāo)器容易受到外界電源干擾[6]。故考慮采用其它測(cè)量儀器替代FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀。

AB-5R型測(cè)氡儀使用的是閃爍型探測(cè)器，其工作原理同F(xiàn)D-125型室內(nèi)氡釷分析儀一致，且無需再外接定標(biāo)器，裝置便攜，能存儲(chǔ)數(shù)據(jù)，并且具備內(nèi)置電池、不受外接電源干擾，穩(wěn)定度高。圖3是兩臺(tái)儀器的實(shí)物對(duì)比圖，圖3左邊是AB-5R型測(cè)氡儀，右邊是FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀及配套的定標(biāo)器和穩(wěn)壓器，從圖3中可看出AB-5R型測(cè)氡儀裝備簡(jiǎn)單、占用空間小、操作更為方便。

圖3 兩種測(cè)量儀器的實(shí)物對(duì)比圖Fig.3 Comparison of different measuring instruments.

本文對(duì)AB-5R型測(cè)氡儀的本底、閃爍室K值等開展測(cè)量，并且與FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀進(jìn)行對(duì)比。表2和3分別是兩種測(cè)量儀器本底和K值的測(cè)量結(jié)果。

表2 兩種測(cè)量儀器本底測(cè)量結(jié)果Table2 Backgrounds of different measuring instruments.

表3 兩種測(cè)量儀器閃爍室K值測(cè)量結(jié)果Table3 Kvalues of different measuring instruments.

2.3.1 本底

對(duì)兩種型號(hào)的儀器本底進(jìn)行測(cè)量，每次測(cè)量3000s，測(cè)量10次。由表2結(jié)果，AB-5R型測(cè)氡儀和FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀的本底范圍在0.5-0.7min-1，兩者無顯著差異。

2.3.2 閃爍室K值

按照§1.3.3步驟測(cè)量閃爍室K值，取0.676 Bq226Ra標(biāo)準(zhǔn)溶液，封閉30 d，測(cè)量時(shí)間為900 s，測(cè)量5次，計(jì)算K值。由表3結(jié)果，相較于FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀，AB-5R型測(cè)氡儀的閃爍室K值較高；也就是說，AB-5R型測(cè)氡儀的探測(cè)效率比FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀略低，這有可能是由于AB-5R型測(cè)氡儀所配的閃爍室體積比FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀小的緣故。AB-5R型測(cè)氡儀所配的300A型閃爍室體積為270 mL，而FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀所配的ST-203型閃爍室體積為500 mL，故前者探測(cè)效率較低。

2.3.3 環(huán)境水樣

取4個(gè)環(huán)境水樣，按照§1.3.1步驟進(jìn)行前處理分析，封閉一定天數(shù)后，先將擴(kuò)散管中的氡氣轉(zhuǎn)移至AB-5R型測(cè)氡儀的閃爍室內(nèi)進(jìn)行測(cè)量；再封閉相同天數(shù)，將擴(kuò)散管中的氡氣轉(zhuǎn)移至FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀的閃爍室內(nèi)進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如表4所示。

從表4結(jié)果可知，AB-5R型測(cè)氡儀和FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀對(duì)同一樣品的測(cè)量結(jié)果偏差在7%以內(nèi)，基本一致，在可以接受范圍內(nèi)。

表4 兩種測(cè)量儀器對(duì)相同樣品測(cè)量結(jié)果Table4 Results of the same sample by different measuring instruments.

2.3.4 盲樣

取兩個(gè)盲樣，使用AB-5R型測(cè)氡儀按照§1.3步驟測(cè)量，得到的測(cè)量結(jié)果及參考值如表5所示。

表5 盲樣測(cè)量結(jié)果Table5 Results of the blind sample.

根據(jù)《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》(CNAS-GL02:2014)[7]，可得到兩個(gè)盲樣考核的|En|值分別為0.56和0.63，考核結(jié)果為滿意，說明AB-5R型測(cè)氡儀測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度是可信的。

從上述結(jié)果來看，AB-5R型測(cè)氡儀和FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀在本底、閃爍室K值等性能指標(biāo)以及樣品分析結(jié)果上無顯著差別，雖然就閃爍室K值來講，AB-5R型測(cè)氡儀比FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀略低，但是也能滿足分析需求；并且盲樣驗(yàn)證的結(jié)果為滿意，而且穩(wěn)定度高、操作方便，故可以使用性能更穩(wěn)定AB-5R型測(cè)氡儀以替代FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀作為水中226Ra分析的測(cè)量儀器。

3 結(jié)語

從回收率、測(cè)量時(shí)刻和儀器選擇三個(gè)方面對(duì)射氣閃爍法測(cè)定水中226Ra進(jìn)行了探討，認(rèn)為可以從以下三個(gè)方面對(duì)該方法進(jìn)行初步改進(jìn)：

(1) 引入一個(gè)能反映樣品前處理時(shí)226Ra損失的回收率，能夠提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，在計(jì)算分析結(jié)果時(shí)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)回收率的考慮。本次純水實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的回收率是96.8%，結(jié)果的準(zhǔn)確度從94.4%提升到97.6%；不同樣品分析過程的回收率可能會(huì)不一致，在之后的研究中可進(jìn)一步開展不同樣品的回收率測(cè)定。

(2) 閃爍室進(jìn)氣完畢后，3-4 h為最佳測(cè)量時(shí)刻，符合了標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定“放置3 h”的要求；當(dāng)需要延長計(jì)數(shù)時(shí)間或重復(fù)計(jì)數(shù)時(shí)，測(cè)量時(shí)段可以適當(dāng)擴(kuò)展到2-6 h。

(3) 可以使用其它合適的測(cè)量儀器，比如AB-5R型測(cè)氡儀，來替代標(biāo)準(zhǔn)中要求的FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀。合適的儀器有多種選擇，只要本底、閃爍室K值等性能與FD-125型室內(nèi)氡釷分析儀基本一致，就可以不局限于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的這唯一一種測(cè)量儀器。

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Improvement of mensuration method of226Ra in water by emanation-scintillation

CAO Juan1LI Xiaofeng1WU Xianhai2

1(Shanghai Station of Radiation Environment Supervision,Shanghai 200065,China)
2(Shanghai Fuda Environmental Protection & Technology Co.,Ltd.,Shanghai 200065,China)

Background:According to the national standard of “Analytical Determination of Radium-226 in Water (GB/T 11212-1989)”, emanation-scintillation is widely used to monitor the content of226Ra in water.Purpose:This study aims to optimize the analysis and mensuration conditions of emanation-scintillation method recommended in GB/T 11212-1989.Methods:The related parameters for mensuration of226Ra, such as recovery rate, measuring moment and measuring instrument were investigated to identify the optimal working state by a series of experimental tests.Results:If the percent recovery indicated pretreatment loss was introduced, the mensuration result would be more accurate. The optimal measuring moment was 3-4 h after the complete collection of the Radon from the samples. The traditional FD-125 radon-thorium analyzer can be replaced by the portable AB-5R radon monitor which will be more convenient and flexible while keep the same performance.Conclusion:The relevant recommendations provide alternative solution for field measurement of226Ra in water, and a design reference for the developing and updating of the GB/T 11212-1989 standard in future.

226Ra, Emanation-scintillation, Recovery, Measuring moment, Radon monitor

TL12

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.090302

曹娟，女，1987年出生，2009年畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)，助理工程師，放射化學(xué)分析

2015-06-28，

2015-08-05

CLCTL12