馬 少 華

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 陜西 西安 710302）

油溶性硫化鋅納米微粒的制備及抗磨性能評價

馬 少 華

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 陜西 西安 710302）

通過共沉淀法制備出PyDDP-18表面修飾的硫化鋅納米微粒。采用元素分析、紅外光譜、透射電子顯微鏡對產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)進行表征，并考察了其在有機溶劑中的分散性。結(jié)果表明：所得表面修飾ZnS納米微粒尺寸大約在50 nm，其在氯仿、丙酮和基礎(chǔ)油中具有良好的分散性。利用四球極壓抗磨試驗考察了其摩擦學(xué)性能，磨損試驗結(jié)果表明表面修飾的ZnS納米微粒具有良好的抗磨、減摩性能。

油溶性；硫化鋅；納米微粒；抗磨

過渡金屬硫化物納米粒子，除具有納米粒子一系列尺寸相關(guān)效應(yīng)外， 其組成、結(jié)構(gòu)特殊而具有優(yōu)異光、電、磁、潤滑和催化等性能[1]。將過渡金屬硫化物納米粒子用作潤滑油添加劑，能顯著提高其抗磨、減磨效果，但其與油品相溶性差，如何制備成本低廉、分散性、油溶性良好的過渡金屬硫化物納米粒子仍是亟需解決的難點問題。

本文采用共沉淀法制備了二烷基二硫代磷酸吡啶鹽（PyDDP）表面修飾的ZnS納米微粒，采用元素分析、紅外光譜、透射電子顯微鏡對產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)進行表征，考察了其在有機溶劑和基礎(chǔ)油中的分散性。并通過四球抗磨試驗考察了其作為潤滑油添加劑的抗磨、減摩性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑：十八醇（CP）、吡啶（AR）、硫化鈉（CP）、五氧化二磷（CP）、醋酸鋅（CP）、石油醚（90～120℃）、無水乙醇（AR）、95%乙醇（AR）等；

儀器：Nicolet-570型紅外光譜儀、PE-2400型元素分析儀、KQ-250DE型數(shù)控超聲波分散器、H-600型透射電子顯微鏡、MS-800摩擦磨損試驗機等。

1.2 表面修飾ZnS納米微粒的合成

1.2.1 表面修飾劑—雙十八烷氧基二硫代磷酸吡啶鹽(PyDDP-18)的合成

根據(jù)參考文獻[2], 在裝有攪拌器、冷凝回流裝置和加料器的250 mL三口燒瓶中加入計算量的十八醇，然后加入一定量的石油醚(90～120 ℃)。開啟溫度指示控制儀，同時開始冷凝回流，通氮氣保護預(yù)熱至 90 ℃后，攪拌使十八醇完全溶解，然后加入一定量的P2S5，繼續(xù)升溫至120 ℃恒溫反應(yīng)5～6 h后，得到金黃色油狀透明溶液，取下燒瓶冷卻。在反應(yīng)液未析出白色固體之前，加入計算量的吡啶溶液后振蕩，冷卻，有大量白色固體析出，用無水乙醇洗滌數(shù)次，抽濾，干燥后得到白色粉狀固體即二（十八烷基）二硫代磷酸吡啶鹽(PyDDP-18)。

1.2.2 PyDDP-18表面修飾ZnS納米微粒的合成

將1∶1的乙醇和水混合溶劑加入250 mL三口燒瓶中，然后將制得的PyDDP-18與NaS2按2∶1加入，加熱至55 ℃，攪拌下滴加一定量的Zn（Ac）2水溶液，立即有少量的白色混濁出現(xiàn)，恒溫反應(yīng)3 h，冷卻至室溫后，過濾，用無水乙醇洗滌，放入紅外干燥箱中干燥，得到PyDDP-18修飾的ZnS納米微粒[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面修飾劑及表面修飾ZnS納米微粒的元素分析

用 PE-2400型元素分析儀測定修飾劑PyDDP-18及表面修飾納米微粒的C%、H%、N%，結(jié)果見表1和表2。由表1可以看出：表面修飾劑的元素分析結(jié)果與其理論值基本一致，因此本文合成的化合物即為目標(biāo)產(chǎn)物PyDDP-18。

表1 表面修飾劑PyDDP-18的C、H、N元素分析Table 1 The content of C,H,N in surface-modified agent PyDDP-18

表2 表面修飾ZnS納米微粒的C、H、N元素分析Table 2 The content of C,H,N in surface-modified ZnS nanoparticles

表面修飾過程為一個包裹過程，PyDDP-18通過配位鍵將金屬硫化物作為核包裹在化合物的中心，由表2數(shù)據(jù)可以估算出制備的PyDDP-18表面修飾的ZnS納米微粒，其組成為ZnS:PyDDP-18=1:1。吸附包裹作用不但與吸附劑的表面狀態(tài)和吸附質(zhì)的性能有強烈的關(guān)系，而且估計與實驗中的攪拌速度、加料速度、加料方式、溫度、攪拌時間和濃度有極大的關(guān)系，最佳實驗條件還有待于進一步的研究。

2.2 PyDDP-18表面修飾ZnS納米微粒的分散性在室溫下，選用氯仿、丙酮、Ⅱ號基礎(chǔ)油(60～80 ℃)等有機溶劑，考察PyDDP-18表面修飾ZnS納米微粒在不同有機溶劑中的分散性，結(jié)果見表3。

表3 ZnS在有機溶劑中的分散性Table 3 The dispersibility of ZnS in organic solvent

由表3所示：未修飾的ZnS微粒在有機溶劑中均不可分散；而經(jīng)PyDDP-18表面修飾后的ZnS納米微粒在有機溶劑中具有良好的分散性能，與基礎(chǔ)油互溶。

2.3 紅外光譜分析

圖1、圖2分別為為PyDDP-18和PyDDP-18表面修飾ZnS納米微粒的紅外光譜圖。

圖1 表面修飾劑PyDDP-18的IR圖Fig.1 Infrared spectra of PyDDP-18

圖2 PyDDP-18修飾ZnS的IR圖Fig.2 Infrared spectra of surface-modified ZnS by PyDDP-18

圖1中，2 918、2 849 cm-1處的強峰歸屬于長脂肪鏈的振動吸收峰，P-O在1 250 cm-1左右的吸收峰被 804 cm-1處的振動吸收取代，說明在 PyDDP-18中的P=S雙鍵的存在，993 、970 cm-1左右為P-O-C鍵的吸收峰，910 cm-1左右為-OCH2的振動吸收帶。結(jié)果證明所合成的 PyDDP-18的表面修飾劑為二烷氧基二硫代磷酸吡啶鹽的結(jié)構(gòu)。圖2是PyDDP-18為表面修飾的納米ZnS微粒的紅外譜圖，與圖1相比最顯著的差異在：圖2中位于804 cm-1處的P=S振動吸收峰消失，并且690 cm-1處的尖峰向669 cm-1處移動。804 cm-1處尖峰的消失表明，在反應(yīng)過程中P=S雙鍵打開并和Zn發(fā)生作用，這同時也表明PyDDP-18分子與ZnS納米核表面的Zn作用形成一種更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。2 918、2 850 cm-1處的強吸收峰和992 cm-1處的吸收峰表明長鏈烷基在修飾反應(yīng)完成后依然存在，這證明修飾劑已成引入到ZnS納米微粒表面。686 cm-1處的尖峰向669 cm-1處移動則可能是由于PyDDP-18和Zn原子作用形成共軛結(jié)構(gòu)所致。

2.4 樣品透射電子顯微鏡(TEM)分析

圖3（a）為文獻中制備的未經(jīng)修飾ZnS納米微粒的TEM圖。

圖3 文獻中未修飾的ZnS納米微粒和文中表面修飾ZnS納米微粒的TEM形貌Fig.3 The TEM pattern of noncoated ZnS inliterature and PyDDP-18 coated ZnS in this paper

顯然可見未修飾的ZnS納米微粒聚集明顯，很難區(qū)分出單個的納米微粒。圖 3(b)為本文制備的PyDDP-18表面修飾ZnS納米微粒的TEM圖，由圖3(b)可以看出，本文合成的PyDDP-18表面修飾ZnS納米微粒分散均勻、團聚現(xiàn)象較少，微粒的粒徑大約為50 nm。

2.5 抗磨及極壓性能評價

根據(jù)GB/T3142-82，分別測定基礎(chǔ)油和添加表面修飾ZnS納米微?；A(chǔ)油的PB、PD和ZMZ值，采用MS-800四球抗磨試驗機分別測定使用基礎(chǔ)油和添加了表面修飾ZnS納米微?；A(chǔ)油后鋼球的磨斑直徑[4]。

由表4數(shù)據(jù)可以看出，加入0.5% PyDDP-18表面修飾ZnS納米微粒后的基礎(chǔ)油，其PB、ZMZ值明顯升高，而鋼球的磨斑顯著降低，磨痕直徑從0.66 mm降為0.34 mm，降低了48.48%。由此說明添加0.5% PyDDP-18表面修飾ZnS納米微粒顯示出了良好的抗磨極壓性能。

表4 四球抗磨試驗Table 4 Four-ball friction test

3 結(jié) 論

（1）采用共沉淀法合成的PyDDP-18表面修飾ZnS納米微粒形狀多呈球狀，粒徑大約為50 nm，分散均勻，油溶性良好。

（2）在基礎(chǔ)油中添加 PyDDP-18表面修飾的ZnS納米微粒，鋼球磨痕直徑顯著降低，可見其作為潤滑油添加劑顯示出優(yōu)良的抗磨、減摩效果。

［1］何杰, 管翠詩, 安長華,等．過渡金屬硫化物納米粒子制備技術(shù)研究進展[J]．工業(yè)催化，2007，15(4)：6-10.

［2］高利華，李聚源，付麗芳，等．納米稀土氟化物納米潤滑油添加劑的合成及應(yīng)用研究[J].西安石油大學(xué)學(xué)報，2006，21(3)：2-3.

［3］陳爽，劉維民.親油性ZnS納米微粒的合成及摩擦學(xué)性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2000，3（21）：472-474.

［4］馬少華. 輕稀土氟化物納米微粒的制備及其抗磨性能評價[J]．應(yīng)用化工，2011，40(11)：1976-1979.

Preparation of Oil-soluble ZnS Nanoparticles and Evaluation of Anti-wear Properties

MA Shao-hua
（Shaanxi Guofang Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710302, China）

ZnS nanoparticles surface-modified by PyDDP-18 was prepared with coprecipitation method. The composition and structures were characterized by elemental analysis, IR and TEM. The dispersion was studied in the organic solvent.The results show that the particle diameter of prepared ZnS nanoparticles is about 50 nm; the dispersibility in chloroform, acetone and base oil is good. Their tribological behavior was evaluated with a four-ball tester. The results show that prepared ZnS nanoparticles have good friction reduction and antiwear properties.

Oil-soluble; ZnS; Nanoparticles; Antiwear

TH 117.1

： A

： 1671-0460（2015）03-0458-03

陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院研究與開發(fā)項目，項目號：Gfy14-03。

2014-11-03

馬少華（1986-），女，河南許昌人，講師，碩士研究生，2010年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：從事石油化工方向研究工作。E-mail：83275272@qq.com。