蘇明陽，徐竟一

（河南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 南陽 473000）

分散劑對(duì)納米氫氧化鎂制備的影響

蘇明陽，徐竟一

（河南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 南陽 473000）

納米氫氧化鎂是一種具有廣泛用途的新型無機(jī)材料，可作為綠色阻燃劑和用于制備納米氧化鎂等。通過直接沉淀法制備納米氫氧化鎂是最具有工業(yè)化前景的方法。以氨水為襯底溶液，氯化鎂和氫氧化鈉溶液同時(shí)滴加的雙注-襯底工藝制備納米氫氧化鎂，重點(diǎn)研究了分散劑的類型、用量及復(fù)合使用對(duì)納米氫氧化鎂制備的影響。結(jié)果表明：較理想的分散劑是聚乙二醇6000（PEG6000）和硬脂酸鈉，復(fù)合使用 PEG6000與十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），效果更好。PEG6000和SDBS的最佳用量分別為氫氧化鎂理論產(chǎn)量的3%及1.5%。在該條件下，產(chǎn)品的純度約為97%，產(chǎn)品主要為片狀，分散性較好，平均粒徑約為70 nm。

納米氫氧化鎂；分散劑；團(tuán)聚

納米氫氧化鎂是一種具有廣泛用途的新型無機(jī)材料，在阻燃、水處理等方面具有廣泛的應(yīng)用[1,2]。納米氫氧化鎂常用的制備方法有沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、溶劑熱法等，其中以鎂鹽為原料，通過直接沉淀制備的方法最具工業(yè)化的應(yīng)用前景。但是通過沉淀反應(yīng)制得的氫氧化鎂往往因定向速率小，聚集速率大，而沒有足夠長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行晶格排列，生成的沉淀晶型不完整，團(tuán)聚嚴(yán)重。目前防止納米顆粒團(tuán)聚最有效的方法是加入分散劑，因?yàn)榉稚┛晌皆诹Ｗ颖砻嬉越档土Ｗ拥谋砻婺?，同時(shí)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，從而有效地控制晶粒的生長(zhǎng)和防止粒子團(tuán)聚。常用的分散劑主要有陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑。Zheng等以氯化鎂為原料，氨水為沉淀劑，聚乙二醇（PEG1000）作為分散劑，制備出直徑為6～34 nm，長(zhǎng)為63～200 nm的管狀納米氫氧化鎂[3]。Fang等在加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的情況下，制備出平均粒徑約為174 nm的薄片狀氫氧化鎂[4]。采用復(fù)合分散劑也可獲得良好效果。例如，胡章文等以十二烷基苯磺酸鈉和辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)為分散劑，一步法制備出直徑為25～50 nm的棒狀納米氫氧化鎂[5]。Qu等以含胺基官能團(tuán)的水溶性聚合物和陰離子表面活性劑為分散劑，采用直接沉淀法，通過控制合適的合成工藝參數(shù)，分別制得了針狀、片狀和棒狀的納米氫氧化鎂粉體[6]。

本文以氨水為襯底溶液，氯化鎂和氫氧化鈉溶液同時(shí)滴加的雙注-襯底工藝制備納米氫氧化鎂，重點(diǎn)研究了分散劑的類型、用量及復(fù)合使用對(duì)納米氫氧化鎂制備的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水氯化鎂、氫氧化鈉、氨水、硬脂酸、聚乙二醇（PEG）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、油酸、月桂酸、聚乙烯醇十六烷基三甲基溴化銨（(CTAB)及乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）均為分析純?cè)噭?，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

日本電子公司JEM-2000XG透射電鏡，日本理學(xué)公司Rigaku D/max-2500 X-射線衍射儀。

1.2 納米氫氧化鎂的合成

向100 mL帶攪拌的三口燒瓶中依次加入分散劑（分散劑用量以氫氧化鎂理論產(chǎn)量為基準(zhǔn)）、6.25 Ml 4 mol/L氨水和6 mL去離子水。當(dāng)物料溫度升溫到80 ℃時(shí)，同時(shí)滴加42.5 mL 2 mol/L氫氧化鈉溶液和50 mL 1 mol/L氯化鎂溶液。滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1 h。隨后將物料轉(zhuǎn)移到燒杯中，于室溫下靜置陳化約12 h后過濾，濾餅用25 mL×5去離子水洗滴4次，15 mL乙醇洗滌1次，再于120～130 ℃干燥3 h得產(chǎn)品。

1.3 產(chǎn)品的分析及表征

采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定氫氧化鎂的純度。取少量干燥研磨后的樣品用水分散，超聲作用 20 min。用玻璃毛細(xì)管吸取粉末和水的均勻混合液，然后滴2～3滴該混合液體到微柵上，通過透射電鏡觀察顆粒形貌、一次粒徑及分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑類型的影響

在物料滴加時(shí)間為 15～20 min，分散劑用量為3%的情況下，考察了分散劑類型對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果見表1和圖1。表1和圖1的結(jié)果表明：分散劑類型會(huì)影響到MH的粒徑、形態(tài)、過濾性能、純度及粒子的分散。采用硬脂酸鈉和油酸鈉，產(chǎn)品過濾速度較快，但產(chǎn)品的純度較低，這可能是由于它們易于與鎂形成沉淀；而采用PEG等，產(chǎn)品的純度較高，超過 96%，但是產(chǎn)品較難過濾；采用 SDBS、油酸鈉、月桂酸鈉，盡管產(chǎn)品容易過濾，但是顆粒以針狀為主，團(tuán)聚嚴(yán)重。針狀出現(xiàn)的原因可能在于分散劑在一定晶面上吸附，阻礙了構(gòu)晶離子在這些晶面上的生長(zhǎng)，從而改變了晶體的生長(zhǎng)方向。針狀顆粒表面能較高，團(tuán)聚趨勢(shì)較強(qiáng)，加之原料濃度較高，所以出現(xiàn)了針狀團(tuán)聚體。相比之下，采用硬脂酸鈉和PEG6000，MH顆粒分散比較好，且以片狀為主，平均粒在60～80 nm之間；采用聚乙烯醇和CTAB，MH顆粒分散較差，且顆粒粒徑增大。值得注意的是在對(duì)顆粒分散的影響方面，PEG2000效果不如PEG6000。原因可能在于分子量大的PEG配位能力更強(qiáng)，再加上長(zhǎng)分子鏈，可以產(chǎn)生很好的空間位阻效應(yīng)，阻止顆粒間的團(tuán)聚。綜合以上結(jié)果，硬脂酸鈉和PEG6000為較適宜的分散劑。

表1 分散劑類型對(duì)產(chǎn)物性能的影響Table 1 Effect of dispersant type on properties of products

圖 1 硬脂酸鈉用量對(duì)MH顆粒形態(tài)的影響Fig.1 Effect of the amount of sodium stearate on the morphology of MH particles

2.2 分散劑用量的影響

硬脂酸鈉用量對(duì)反應(yīng)的影響見表2和圖2。結(jié)果表明：硬脂酸鈉用量對(duì)MH粒度、過濾性能、純度及粒子的分散都有較大影響。硬脂酸鈉的用量增加，MH的純度降低，可能是由于易于與鎂離子形成沉淀。硬脂酸鈉用量為1.3%，純度最高；而用量為3%時(shí)，其純度降低到 92.78%。其次硬脂酸鈉用量增加有利于MH的過濾，用量為1.3%時(shí)，過濾極其緩慢；用量為3%時(shí)，過濾非?？?。此外硬脂酸鈉用量增加，有利于MH粒子的分散。用量為2.2%～3%時(shí)，MH粒子分散較好，粒徑分布較均勻，晶形以片狀為主，伴有少量針狀。用量為2.2%時(shí)，平均粒徑約為73 nm，針狀略多；用量為3.0%時(shí)，平均粒徑約為62 nm，針狀較少；用量為1.3%時(shí), MH粒子團(tuán)聚嚴(yán)重。綜合以上結(jié)果，硬脂酸鈉較合適用量為3%。

表2 硬脂酸鈉用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響Table 2 Effect of the amount of sodium stearate on properties of products

圖 2 硬脂酸鈉用量對(duì)MH顆粒形態(tài)的影響Fig.2 Effect of the amount of sodium stearate on the morphology of MH particles

PEG6000用量影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3和圖3。

表3 PEG6000用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響Table 3 Effect of the amount of PEG6000 on properties of products

圖3 PEG6000用量對(duì)MH顆粒形態(tài)的影響Fig.3 Effect of the amount of PEG6000 on the morphology of MH particles

結(jié)果表明：PEG6000用量對(duì)MH的純度影響不大，但對(duì)其粒度、過濾性能及粒子的分散都有較大影響。采用PEG6000時(shí)，MH的過濾性較差。用量為3%時(shí)，過濾略快；用量為1.1%時(shí)，過濾極其緩慢。隨著PEG6000用量增加，其對(duì)已生成的MH顆粒的包覆作用增強(qiáng)，可以有效抑制團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，同時(shí)很好地控制了顆粒的生長(zhǎng)。用量為 1.1%時(shí)，產(chǎn)品分散較差，且針狀晶型較多，平均粒徑增大，有團(tuán)聚。當(dāng)用量增至3%時(shí)，產(chǎn)品晶形以片狀為主，平均粒徑約78 nm。綜合以上結(jié)果，PEG6000的合適用量為3%。

以上結(jié)果表明，采用硬脂酸鈉和PEG6000，均能制得分散良好的納米MH。采用硬脂酸鈉，MH過濾性能良好，但MH的純度較低，僅約93%；采用PEG6000，MH的純度高達(dá) 96%以上，但產(chǎn)品過濾較困難。

2.3 復(fù)合使用分散劑的影響

為了改善PEG6000作為分散劑時(shí)產(chǎn)品的過濾性能，在PEG6000用量為3%，其它條件不變的情況下，考察了PEG復(fù)合使用硬脂酸鈉或SDBS(用量均為1.5%)對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4和圖4。結(jié)果表明:混合使用PEG6000和硬脂酸鈉或SDBS對(duì)MH的純度影響不大，但對(duì)其粒度、過濾性能及粒子的分散都有較大影響?；旌鲜褂肞EG6000和SDBS，明顯地改善了MH的過濾性能，MH顆粒以片狀為主，分散較好，平均粒徑約70 nm；混合使用

PEG6000和硬脂酸鈉，盡管MH的過濾性能得到了顯著改善，過濾速度很快，但MH粒子團(tuán)聚嚴(yán)重，分散情況很不理想。

表4 分散劑復(fù)合使用對(duì)產(chǎn)品性能的影響Table 4 Effect of the mixed use of dispersants on properties of products

圖4 分散劑復(fù)合使用對(duì)MH顆粒形態(tài)的影響Fig.4 Effect of the mixed use of the dispersants on the morphology of MH particles

3 結(jié) 論

防止納米氫氧化鎂團(tuán)聚的較理想方法是加入分散劑。較理想的分散劑是PEG6000和硬脂酸鈉。聯(lián)合使用PEG6000與SDBS，效果更好。PEG6000和SDBS的合適用量分別為氫氧化鎂理論產(chǎn)量的3%和1.5%。

在此條件下，產(chǎn)品的純度約為97%，產(chǎn)品主要為片狀，分散性較好，平均粒徑約為70 nm。

［1］F.Laoutid, L.Bonnaud, M.Alexandre, et al. New prospects in flame retardant polymer materials: From fudamentals to nanocomposites[J]. Materials Science and Engineering R, 2009, 63: 100-125.

［2］Xiaojun Guo, Juan Lu, Li Zhang. Magnesium hydroxide with higher adsorption capacity for effective removal of Co(Ⅲ) from aqueous solutions[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2013, 44: 630-636.

［3］Jun Zheng, Wei Zhou. Solution-phase synthesis of magnesium hydroxide nanotubes[J]. Materials Letters, 2014, 127: 17-19.

［4］Huaxiong Fang, Tao Zhou, Xiangping Chen, et al. Controlled preparation and characterization of nano-sized hexagonal Mg(OH)2flame retardant[J]. Particuology, 2014, 14: 51-56.

［5］胡章文，王理想，楊保俊，等. 硫酸鎂一步法制備氫氧化鎂阻燃劑[J]. 過程工程學(xué)報(bào)，2007，7(3) :561-565.

［6］Lv Jiangping，Qiu Longzhen，Qu Baojun. Controlled growth of three morphological structures of magnesium hydroxide nanoparticles by wet precipitation method[J]. Journal of crystal growth，2004，267(3-4) ：676-684.

Effect of Dispersants on Preparation of Magnesium Hydroxide Nanoparticles

SU Ming-yang,XU Jing-yi
（Henan Polytechnic Institute, Henan Nanyang 473000, China）

As a new type of inorganic material, magnesium hydroxide nanoparticles can be used as a green flame retardant and also to prepare magnesia nanoparticles. With magnesium salts as raw materials, the direct precipitation method for preparation of magnesium hydroxide nanoparticles has wide industrialization prospect. In this thesis, the effect of dispersants on preparation of magnesium hydroxide nanoparticles was studied. The results indicate that PEG6000 and sodium stearate are the preferred dispersants, and combination of PEG6000 with SDBS has better effect, their appropriate amounts are 3% and 1.5%(wt) of theoretical weight of magnesium hydroxide respectively. Under above conditions, the lamella particles with average size of 70 nm can be prepared, the purity of products is about 97%.

Magnesium hydroxide nanoparticles; Dispersant; Agglomeration

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）03-0467-04

2014-10-25

蘇明陽（1984-），男，河南南陽人，助教，碩士，2010年畢業(yè)于青島科技大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：精細(xì)化學(xué)品和精細(xì)化工技術(shù)。E-mail：sumingyang@foxmail.com。