胡偉慶，黃婉利，吳立報，羅望群

（中國石化煉油銷售有限公司，上海 200050）

不溶性硫磺應用性能研究

胡偉慶，黃婉利，吳立報，羅望群

（中國石化煉油銷售有限公司，上海 200050）

以低溫熔融法合成不溶性硫磺為原料，以進口產(chǎn)品CRYSTEX OT20為參比樣，以子午線輪胎帶束層膠料的生產(chǎn)配方為基礎，對不溶性硫磺的理化指標及硫化膠料的物理性能，尤其硬度、拉伸強度、分散性、生熱和回彈、耐鹽水老化性能等進行評價。研究結果表明，用低溫熔融法合成制備的 BRX樣品具有熱穩(wěn)定性高、硫化膠料的物理性能好，達到進口產(chǎn)品CRYSTEX OT20性能。

不溶性硫磺；熱穩(wěn)定性；應用性能

不溶性硫磺（Insoluble sulfur，簡稱IS）作為一種硫化劑，用于橡膠硫化時，不易發(fā)生遷移，能夠使硫化橡膠增粘、不噴霜、減少焦燒，并且可以延長膠料存放時間，是公認的最佳硫化劑而被廣泛應用于高等級橡膠輪胎制品中[1]。不溶性硫磺是普通工業(yè)硫磺（S8）的開環(huán)聚合物（Sn），是一種“亞穩(wěn)態(tài)”物質，在高溫或堿性條件下易返原成普通硫磺[2]。為了滿足橡膠生產(chǎn)，尤其是子午線輪胎的特殊要求，不溶性硫磺應具有分散好、熱穩(wěn)定性高等特點[3]。目前，國內(nèi)外不溶性硫磺的生產(chǎn)方法主要分為高溫氣化法和低溫熔融法兩種。氣化法的產(chǎn)品收率高，熱穩(wěn)性好，但其生產(chǎn)過程中溫度達到500～700 ℃，會產(chǎn)生大量的硫磺蒸汽，且設備帶壓操作，生產(chǎn)過程易燃、易爆、毒性大，生產(chǎn)操作不安全，勞動保護要求高，投資大。熔融法由于反應溫度低，設備常壓操作，無“三廢”產(chǎn)生，具有投資少、見效快、操作安全等優(yōu)點。但熔融法制備的產(chǎn)品的收率和質量水平偏低，生產(chǎn)過程不夠穩(wěn)定[4]。本研究通過低溫熔融法制備合成了高性能的不溶性硫磺樣品BRX OT20，并以進口同類產(chǎn)品CRYSTEX OT20為參比，進行橡膠硫化性能研究。

1 試驗部分

1.1 原材料

不溶性硫磺樣品BRX OT20，實驗室自制；進口不溶性硫磺產(chǎn)品，CRYSTEX OT20；天然膠：STR20，泰國標準膠；炭黑：卡博特（中國）投資有限公司；白炭黑： NEWSIL HD165MP，確成硅化工有限公司；氧化鋅：大連氧化鋅廠產(chǎn)品。

1.2 試驗儀器設備

差示掃描量熱儀 DSC 200 F3，德國NETZSCH公司；密煉機：XSM-1/10～120型，上?？苿?chuàng)有限公司；門尼粘度儀：GT-7080S2，高鐵檢測儀器有限公司；硫化儀：GT-M2000AN，高鐵檢測儀器有限公司；萬能拉力試驗機：GT-3000，高鐵檢測儀器有限公司；動態(tài)粘彈譜分析儀：德國GABO公司；邵氏硬度計：LX-A型，上海六菱儀器廠生產(chǎn)；平板硫化機，XLB-D600*600，浙江湖州東方機械有限公司生產(chǎn)；動態(tài)粘彈譜分析儀：德國GABO公司。

1.3 試驗方法

樣品的理化指標采用HG/T 2525-2011標準進行檢測。物理力學性能等采用相應的標準方法進行測定。

試驗選取輪胎鋼絲簾布層的配方進行煉膠測評，具體試驗配方和混煉工藝見下表1和表2所示。

表1 試驗配方Table 1 Experimental formula

表2 試驗混煉工藝Table 2 Rubber mixing formula

2 結果與討論

2.1 化學檢測結果

對BRX OT20和參比樣品CRYSTEX OT20不溶性硫磺樣品進行了化學檢測分析，結果見下表 3。從表中數(shù)據(jù)看，樣品BRX OT20各項性能指標滿足標準要求。其中關鍵指標熱穩(wěn)定性能與參比樣品CRYSTEX OT20的性能相近。

2.2 差示掃描量熱（DSC）分析

DSC能夠直觀地反映IS樣品受熱分解情況[5]。試驗通過DSC分析了樣品的熱穩(wěn)定性能，見圖1。從圖1中看，兩樣品的熔融峰均大于120℃。其中BRX OT20的熔融峰稍低于參比樣品 CRYSTEX OT20樣品，但差別不大。與表 1數(shù)據(jù)對照說明，BRX OT20的熱穩(wěn)定性能應接近進口產(chǎn)品的水平。

表3 化學分析結果Table 3 Chemical analysis results

圖1 IS樣品DSC圖譜Fig.1 DSC graphs of IS samples

2.3 加工及硫化性能

樣品的加工及硫化性能測試結果見下表 4。從表4中可以看出，樣品BRX OT20的焦燒時間較參比樣品CRYSTEX OT20稍短，這與樣品的熱穩(wěn)定性差異有關；而從硫化速率上看，樣品 BRX-1OT20與參比樣品CRYSTEX OT20相近。

2.4 不溶性硫磺分散性

為考察兩個樣品的分散性，在各樣品膠中分別取10個膠樣做硫化曲線，對MH值作分析。如果MH值越趨于一致，說明分散的好；如果MH值離散，說明分散不好。測試結果見下圖2所示。從圖中看，兩樣品的分散性接近。對測試結果進行偏差分析，結果見表5。從表中可以看出，BRX-1OT20樣品的標準偏差比CRYSTEX OT20稍高，說明BRX OT20樣品分散性與CRYSTEX OT20相比稍差。這應與兩樣品的粒徑分布和充油油品不同有關。

表4 加工及硫化特性Table 4 Processing and curing characteristics

表5 不溶性硫磺分散性分析Table 5 The dispersion of insoluble sulfur

圖2 樣品在膠料中的分散性Fig.2 Dispersion of IS sample in rubber compound

2.5 噴霜實驗

噴霜實驗能直觀有效的觀察不溶性硫磺在膠料中的分散性。膠片最初的表面形態(tài)的電鏡照片見下圖3。

圖3 樣品終煉膠照片F(xiàn)ig.3 Rubber photos after mixing

在室溫放置間隔30d后的電鏡照片見下圖4。通過對比觀察，兩樣品表面都沒有噴霜現(xiàn)象，說明兩不溶性硫磺樣品在煉膠過程中分散性均較好。但噴霜的問題主要是實際生產(chǎn)中會發(fā)生，因而還需要在大配合試驗后進行驗證、評價。

圖44 樣品終煉膠放置30d后照片F(xiàn)ig.4 Rubber photos after 30 days

表6 膠料的物理性能TTable 6 The physical properties of rubber conpuond

2.66 物理性能測試

不溶性硫磺在橡膠中起到交聯(lián)作用，直接影響到膠料的物理性能。膠料的物理性能測試見表 6。從表6中看，BRX OT20樣品老化前的各項指標與參比樣品CRYSTEX OT20相近，但老化后樣品的物理性能較參比樣品略有欠缺。說明BRX OT20的耐老化性能還有待進一步提高。

圖5 鋼絲粘合力圖Fig.5 Rubber adhesion with steel wire

2.7 粘合性能

硫磺在鋼絲粘合中起到至關重要作用：一方面可以與鍍銅反應生成銅的硫化物；另一方面可以與橡膠反應生成化學交聯(lián)鍵，使橡膠粘合到鋼簾線上。但普通硫磺易噴霜，從而影響膠料與鋼絲的粘合，因此在鋼絲粘合膠中一般會加大硫磺用量，而硫磺的質量將直接影響到橡膠與鋼簾線間的粘合。不溶性硫磺不易“噴霜”，粘結力較普通硫磺明顯增強。膠料老化前后的粘合性能測試結果見圖5中所示。從圖5中看，老化前BRX OT20的粘合力要高于CRYSTEX OT20，老化后粘合力基本相近，而鹽水老化后CRYSTEX OT20粘合力保持更好。從鋼絲抽出后鋼絲覆膠狀況看，兩樣品硫化后膠料與鋼絲粘附較好，未出現(xiàn)漏銅現(xiàn)象。綜合來看，兩種不溶性硫磺樣品的硫化膠料的粘合性能接近，滿足生產(chǎn)要求。

3 結 論

（1）本研究采用低溫熔融法制備的不溶性硫磺樣品BRX OT20的理化性能與進口產(chǎn)品CRYSTEX OT20相當。在焦燒時間、硫化速度、分散性、抗噴霜及物理性能等方面接近進口產(chǎn)品CRYSTEX OT20。（2）自制的不溶性硫磺樣品在小配合試驗應

用的整體性能與進口產(chǎn)品CRYSTEX OT20相當，可滿足工業(yè)大配合應用要求。

［1］汪家銘.不溶性硫磺產(chǎn)需現(xiàn)狀與市場前景[J].精細化工原料及中間體,2010(4):18-21.

［2］Wolfgangnehb,Ag, Lurgi.sulfur[J].ULLMANN'S Encyclopedia of Indus trial Chemistry,2012:37-40.

［3］馮俊婷.不溶性硫磺總硫含量和熱穩(wěn)定性測定方法概述[J].硫酸工業(yè),2011,2011(3):20-23

［4］李正西.關于不溶性硫磺若干問題的探討[J].硫磷設計與粉體工程,2006(3):27-31.

［5］董文武,蔣琦. 用 DSC法評價不溶性硫磺的熱穩(wěn)定性[J]. 世界橡膠工業(yè),2010(4):36-39.

Study on the Application Performance of Insoluble Sulfur in Rubber Vulcanization

HU Wei-qing，HUANG Wan-li，WU Li-bao，LUO Wang-qun

（Sinopec Refinery Product Sales Company Limited, Shanghai 200050, China）

Insoluble sulfur samples were prepared by low temperature melt method, and its application performance was evaluated through rubber vulcanization process with radial tire belt formula by taking imported product as reference sample. Physical-chemical indexes of the samples and physical properties of vulcanized rubber including hardness, tensile strength, dispersion rebound, resistance to aging,etc. were analyzed. The results show that the insoluble sulfur samples prepared in this research have high thermal stability, and its performance in rubber vulcanization rubber is good and comparable to imported products CRYSTEX OT20’s performance.

Insoluble sulfur；Thermal stability；Application performance

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）03-0473-04

中國石化煉油部支持項目，項目號： 2012JK007。

2014-12-29

胡偉慶（1959-），男，上海人，高級工程師，長期從事石油化工工藝及技術工作。E-mail：Huwq.lyxs@sinopec.com。