陳大川，趙仲勛，曾鵬*，謝光榮，鐘國明，許小東

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東澳利堅(jiān)建筑五金有限公司，廣東 汕頭 515041）

【研究報(bào)告】

電刷鍍高錫銅錫合金鍍層的熱處理及摩擦性能研究

陳大川1,2，趙仲勛1，曾鵬1,*，謝光榮1，鐘國明1，許小東2

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東澳利堅(jiān)建筑五金有限公司，廣東 汕頭 515041）

基于堿性焦磷酸鹽體系，在45鋼基體上采用電刷鍍技術(shù)制備了錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為52.6%、61.4%和70.0%的高錫銅錫合金鍍層?？疾炝藷崽幚韺?duì)鍍層組織和顯微硬度的影響，以及鍍層的摩擦性能。結(jié)果表明：經(jīng)過180 °C熱處理之后，鍍層發(fā)生再結(jié)晶現(xiàn)象，晶粒粗化，硬度下降，與此同時(shí)鍍層晶化程度提高，出現(xiàn) Cu3Sn晶化相。在干摩擦條件下，熱處理前后高錫鍍層的摩擦因數(shù)在0.50 ～ 0.70之間，未發(fā)生明顯變化，但磨痕寬度和磨損體積有不同幅度的下降，其中錫含量為61.4%的鍍層的摩擦性能最佳。進(jìn)一步研究其分別在NF2、E02和澳力丹微乳化液3種潤滑條件下的摩擦性能，發(fā)現(xiàn)熱處理前后鍍層均只發(fā)生了輕微的磨粒磨損，摩擦性能未發(fā)生明顯變化，摩擦因數(shù)在0.03 ～ 0.15之間，磨痕寬度在40.0 ～ 60.0 μm之間，但熱處理后磨痕的犁溝寬度變窄，犁溝數(shù)量減少，說明熱處理后鍍層脫落的概率減小，耐磨性增強(qiáng)。

銅錫合金鍍層；電刷鍍；熱處理；磨損；摩擦學(xué)

First-author’s address:School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

銅錫合金鍍層具有表面性能良好、比容量高、連接性突出、耐摩耐蝕等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于裝飾、電極、氣密封裝、印刷電路板等領(lǐng)域[1-3]。銅錫合金鍍層按錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可分為低錫(6% ～ 15%)、中錫(15% ～ 45%)和高錫(＞45%)3種：低錫鍍層為單相顯微組織，主要應(yīng)用在仿金裝飾領(lǐng)域；高錫鍍層為多相顯微組織，硬度、耐磨性、導(dǎo)電性等較高，不易發(fā)生變色，適用于修復(fù)工模具領(lǐng)域的工件和制備高耐磨密封構(gòu)件、耐磨導(dǎo)電噴嘴等[4-6]。由于電刷鍍所得鍍層具有應(yīng)力較高、組織結(jié)構(gòu)欠穩(wěn)定等缺點(diǎn)，通過適當(dāng)?shù)臒崽幚砜梢匀?yīng)力、去氣，并且能促進(jìn)擴(kuò)散和降低缺陷濃度等，改善鍍層的綜合性能[7-8]。目前有關(guān)高錫銅錫合金鍍層的工藝條件和結(jié)構(gòu)性能的研究報(bào)道較少。本文采用堿性焦磷酸鹽體系在45鋼基體上電刷鍍制備高錫銅錫合金鍍層，研究了組織性能隨熱處理和鍍層成分的變化規(guī)律，進(jìn)一步分析了鍍層在干摩擦和潤滑條件下的摩擦磨損性能，以期為高錫銅錫合金鍍層的應(yīng)用提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 電刷鍍工藝流程

基體(45鋼)預(yù)處理→電凈→強(qiáng)活化→弱活化→電刷鍍特殊鎳→電刷鍍銅錫合金→去離子水洗→電吹風(fēng)吹干[9]。

銅錫合金鍍層的制備工藝研究[9]表明：鍍液pH、刷鍍時(shí)間、刷鍍電壓和鍍液中SnCl2·2H2O的含量會(huì)影響鍍層成分。對(duì)于確定的鍍液而言，在最佳刷鍍電壓范圍、合適的鍍液pH和相當(dāng)長的刷鍍時(shí)間等條件下，可以制備成分穩(wěn)定和表面質(zhì)量良好的鍍層，因此試驗(yàn)主要通過改變鍍液中SnCl2·2H2O的含量來調(diào)控鍍層成分，獲得質(zhì)量良好、成分可控的高錫鍍層，確定工藝參數(shù)如下：

CuSO422.5 g/L

K4P2O7317.1 ～ 443.8 g/L

SnCl2·2H2O 9.0 ～ 27.0 g/L

K2HPO445.8 g/L

Na3C6H5O7·2H2O 20.0 g/L

H3PO40.8 ～ 2.0 mL/L

溫度 30 ～ 50 °C

pH 9.5

電極 正接

電壓 3.7 ～ 4.0 V

時(shí)間 18 min

陽極材料 石墨

1. 2 鍍層的熱處理

將鍍制好的試樣放入DZF-6090型真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，加熱至180 °C，處理72 h，然后隨爐冷卻。

1. 3 鍍層性能測(cè)試

采用日本三豐公司產(chǎn)的MVK-H3型超微負(fù)荷顯微硬度計(jì)來測(cè)定鍍層顯微硬度隨鍍層中錫含量的變化，加載時(shí)間為15 s，載荷10 g，測(cè)量5次取平均值。

采用日本理學(xué)D/MAX-Ultima型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層物相結(jié)構(gòu)，用日立S-3400N-II掃描電鏡(SEM)觀察鍍層形貌，用江南MR5000倒置金相顯微鏡(南京江南永新光學(xué)有限公司)觀察鍍層的磨痕形貌。采用江蘇天瑞儀器有限公司的Thick 800A測(cè)厚儀測(cè)鍍層厚度，并用其附帶的能量色散X熒光光譜儀測(cè)定錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用蘭州中科凱華有限公司生產(chǎn)的CFT-I型多功能材料表面綜合性能測(cè)試儀對(duì)鍍層的摩擦學(xué)特性進(jìn)行研究，通過該設(shè)備配帶的表面輪廓儀測(cè)量磨痕寬度和磨損體積，用顯微鏡觀察磨痕形貌。摩擦磨損試驗(yàn)在干、濕兩種條件下進(jìn)行，濕摩擦磨損試驗(yàn)分別采用 NF2(進(jìn)口商標(biāo)名)、E02(進(jìn)口商標(biāo)名)和澳力丹(OITA)微乳化液(國產(chǎn)) 3種潤滑液進(jìn)行測(cè)試，對(duì)磨材料是直徑4 mm的316不銹鋼球，旋轉(zhuǎn)速率200 r/min，載荷100 g，時(shí)間30 min，旋轉(zhuǎn)半徑5 mm。

2 結(jié)果與討論

2. 1 熱處理對(duì)鍍層組織的影響

電刷鍍高錫銅錫鍍層的結(jié)構(gòu)主要有2種構(gòu)成：鍍層中錫含量小于62.00%時(shí)，鍍層主要由Cu20Sn6和Cu6Sn5相所構(gòu)成；大于62.0%時(shí)，鍍層主要由Cu6Sn5和β-Sn相構(gòu)成[9]。在180 °C下經(jīng)72 h長時(shí)間熱處理后，鍍層的XRD譜圖出現(xiàn)了一些變化，如圖1所示。未經(jīng)熱處理的鍍層晶粒較細(xì)，衍射峰寬化，峰值較弱，結(jié)晶度比較低；經(jīng)長時(shí)間低溫?zé)崽幚砗?，衍射峰寬化現(xiàn)象消失，晶粒長大，并且出現(xiàn)了明顯的銳化現(xiàn)象，衍射峰數(shù)目和強(qiáng)度也顯著增加，錫含量為 61.4%的鍍層中出現(xiàn)了較明顯的Cu3Sn衍射峰。在長時(shí)間的熱處理中，刷鍍層出現(xiàn)了再結(jié)晶現(xiàn)象，晶粒有所長大，同時(shí)結(jié)晶度較低的非晶區(qū)域也出現(xiàn)了一定晶化，因此出現(xiàn)了一些新相。

圖1 熱處理對(duì)不同錫含量的銅錫合金鍍層微觀組織的影響Figure 1 Effect of heat treatment on microstructure of copper-tin alloy coatings with different tin contents

2. 2 鍍層的顯微硬度

表1給出了熱處理前后高錫鍍層的顯微硬度?？梢钥闯?，180 °C熱處理后鍍層的硬度在170 ～ 245 HV之間，與熱處理前相比下降了50 ～ 85 HV。這主要是由于長時(shí)間的再結(jié)晶處理使鍍層的刷鍍應(yīng)力釋放，晶粒長大，位錯(cuò)密度降低，晶內(nèi)缺陷濃度降低[10]，致使析出相不能彌補(bǔ)硬度的降低，故熱處理后顯微硬度呈下降趨勢(shì)。

表1 熱處理對(duì)不同錫含量的銅錫合金鍍層顯微硬度的影響Table 1 Effect of heat treatment on microhardness of copper-tin alloy coatings with different tin contents

2. 3 鍍層在干摩擦條件下的摩擦性能

在干摩擦條件下對(duì)熱處理前后錫含量分別為52.6%、61.4%和70.0%的鍍層進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，測(cè)得鍍層的摩擦因數(shù)、磨痕寬度和磨損體積見圖2和表2。從圖2可知，熱處理前后的高錫鍍層的摩擦因數(shù)在0.50 ～ 0.70之間，錫含量為52.6%的摩擦因數(shù)波動(dòng)較大。熱處理前，錫含量為61.4%的摩擦因數(shù)在0.60附近小幅度波動(dòng)，熱處理后的摩擦因數(shù)則在0.50附近波動(dòng)，降幅為16.7%。分析表2可知，3種錫含量鍍層熱處理后的磨損體積和磨痕寬度均小于熱處理前；錫含量為 61.4%時(shí)，鍍層的磨痕寬度和磨損體積均最小。這是由于鍍層的主要相組成Cu6Sn5和Cu20Sn6均為金屬間化合物，屬于硬質(zhì)相，難以發(fā)生塑性變形，因而塑性變形量比較小。

信息技術(shù)設(shè)施投入通常是政府投入，但現(xiàn)在各級(jí)政府財(cái)政也較為困難，特別是一些經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)地區(qū)，對(duì)信息基礎(chǔ)設(shè)施投入不足現(xiàn)象明顯[3]。相關(guān)通信公司建設(shè)基礎(chǔ)設(shè)施后，通常會(huì)向使用信息技術(shù)的農(nóng)民收取一定的費(fèi)用，大部分農(nóng)民可能因無力承擔(dān)這項(xiàng)經(jīng)濟(jì)費(fèi)用，而選擇放棄使用信息技術(shù)手段來管理農(nóng)村經(jīng)濟(jì)，這在一定程度上限制了信息技術(shù)的全面應(yīng)用和推廣。

圖2 干摩擦磨損試驗(yàn)中，熱處理前后不同錫含量的銅錫合金鍍層的摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化Figure 2 Friction coefficients of copper-tin alloy coatings with different tin contents before and after heat treatment as a function of time in dry-sliding friction and wear test編者注：為了更好地辨別圖2中的不同曲線，請(qǐng)見C1頁的彩圖。

表2 干摩擦磨損試驗(yàn)中，熱處理前后不同錫含量的銅錫合金鍍層磨痕寬度和磨損體積Table 2 Wear scar width and volume loss of copper-tin alloy coatings with different tin contents before and after heat treatment in dry-sliding friction and wear test

Holm等[11]根據(jù)磨損過程中原子之間的作用推導(dǎo)出單位滑動(dòng)位移中的磨損體積與材料硬度的關(guān)系如式(1)。

式中V為磨損體積，s為滑動(dòng)位移，W為載荷，H為材料硬度，P為原子與原子接觸后脫離表面的概率。

從該式可知，滑移位移相同時(shí)，磨損體積與鍍層硬度成反比，這很好地解釋了錫含量為 61.4%的鍍層具有較高的硬度，從而具有良好的耐磨性能。

為了更加直觀地分析鍍層在熱處理前后摩擦學(xué)性能的變化，圖3給出了上述鍍層在干摩擦條件下試驗(yàn)30 min的磨痕形貌。觀察可知：鍍層經(jīng)過熱處理后，錫含量為61.4%和70.0%的鍍層磨痕清晰，磨痕寬度變小，磨損減輕，但有局部區(qū)域磨損較為嚴(yán)重。這說明熱處理后鍍層脆性降低，脫落的概率減小。

圖3 在干摩擦條件下磨損試驗(yàn)30 min時(shí)，熱處理前后不同錫含量的銅錫合金鍍層的磨痕顯微照片F(xiàn)igure 3 Metallographs of scars on as-plated and heat-treated copper-tin alloy coatings with different tin contents after dry-sliding wear for 30 min

2. 4 鍍層在潤滑條件下摩擦性能的分析

錫含量為 61.4%的銅錫合金鍍層在干摩擦條件下表現(xiàn)出較好的摩擦學(xué)性能。一般而言，在干摩擦條件下表現(xiàn)良好的材料在濕摩擦條件下也能表現(xiàn)出較好的性能。圖4和表3給出了其熱處理前后分別在3種潤滑液中的摩擦因數(shù)和磨痕寬度。

圖4 熱處理前后錫含量為61.4%的銅錫合金鍍層在不同摩擦條件下的摩擦因數(shù)隨磨損時(shí)間的變化Figure 4 Friction coefficient of as-plated and heat-treated copper-tin alloy coating with 61.4% tin as a function of wearing time under different friction conditions編者注：為了更好地辨別圖4中的不同曲線，請(qǐng)見C1頁的彩圖。

表3 熱處理前后錫含量為61.4%的銅錫合金鍍層在不同摩擦條件下試驗(yàn)30 min時(shí)的磨痕寬度Table 3 Wear scar width of the as-plated and heat-treated copper-tin alloy coating with 61.4% tin after sliding wear test under different friction conditions for 30 min

從圖4可知，在潤滑液中，其摩擦因數(shù)在0.03 ～ 0.15之間，明顯低于干摩擦?xí)r的摩擦因數(shù)；而熱處理前后的濕摩擦因數(shù)沒有明顯變化。分析表3可知，潤滑條件下該鍍層的磨痕寬度在40.0 ～ 60.0 μm之間，遠(yuǎn)低于干摩擦條件下的磨痕寬度；而熱處理前后的磨痕寬度也沒有明顯變化。

為了進(jìn)一步表征鍍層在熱處理前后摩擦學(xué)性能的變化，圖5給出了其在濕摩擦條件下試驗(yàn)30 min的磨痕形貌。發(fā)現(xiàn)磨痕清晰，有少量犁溝，發(fā)生了輕微的磨粒磨損，但未見明顯剝落。對(duì)比熱處理前后的磨痕可知，熱處理后犁溝寬度變窄，犁溝數(shù)量減少，說明熱處理后鍍層脫落的概率減小，耐磨性增強(qiáng)。

圖5 熱處理前后錫含量為61.4%的銅錫合金鍍層在不同摩擦條件下試驗(yàn)30 min時(shí)的磨痕顯微照片F(xiàn)igure 5 Metallographs of scars on as-plated and heat-treated copper-tin alloy coating with 61.4% tin after sliding wear test under different friction conditions for 30 min

3 結(jié)論

(2) 在干摩擦條件下，熱處理前后高錫鍍層的摩擦因數(shù)在0.50 ～ 0.70之間，未發(fā)生明顯變化，磨痕寬度和磨損體積有不同程度的下降，錫含量為61.4%的鍍層的摩擦性能最佳。

(3) 在濕摩擦條件下，熱處理前后錫含量為 61.4%的鍍層未見明顯剝落，只發(fā)生了輕微的磨粒磨損，其摩擦性能未發(fā)生明顯變化，摩擦因數(shù)在0.03 ～ 0.15之間，磨痕寬度在40.0 ～ 60.0 μm之間，但熱處理后犁溝寬度變窄，犁溝數(shù)量減少，說明熱處理后鍍層脫落的概率減小，耐磨性增強(qiáng)。

(4) 熱處理可以減小高錫銅錫合金鍍層的內(nèi)應(yīng)力，降低鍍層的脆性，提高鍍層在干、濕摩擦條件下的摩擦性能。

參考文獻(xiàn)：

[1]杜利東, 趙湛, 方震, 等. 用電鍍銅錫合金薄膜實(shí)現(xiàn)圓片級(jí)氣密封裝[J]. 光學(xué)精密工程, 2014, 22 (11)： 3044-3049.

[2]任建國, 何向明, 姜長印, 等. 微乳液法制備鋰離子電池納米銅錫合金負(fù)極材料[J]. 云南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2005, (增刊1)： 195-199, 205.

[3]VOLOV I, SUN X X, GADIKOTA G, et al. Electrodeposition of copper-tin film alloys for interconnect applications [J]. Electrochimica Acta, 2013, 89： 792-797.

[4]高鵬, 屠振密. 無氰仿金電鍍工藝研究進(jìn)展[J]. 電鍍與環(huán)保, 2012, 32 (1)： 1-5.

[5]杜曉霞. 銅錫合金代鎳電鍍工藝研究[D]. 株洲： 湖南工業(yè)大學(xué), 2012： 15.

[6]趙洋. 焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫新工藝及電沉積動(dòng)力學(xué)[D]. 廣州： 華南理工大學(xué), 2013： 1-6.

[7]李志明, 錢士強(qiáng), 王偉, 等. 熱處理溫度對(duì)電刷鍍Ni-P鍍層組織的影響[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2010, 46 (7)： 867-872.

[8]饒曉曉, 羅成, 張紅霞, 等. 真空熱處理對(duì)Ni-W電刷鍍鍍層性能的影響[J]. 熱加工工藝, 2011, 40 (16)： 142-143, 113.

[9]趙仲勛, 曾鵬, 謝光榮, 等. 電刷鍍銅錫合金鍍層成分控制與性能的研究[J]. 電鍍與涂飾, 2015, 34 (11)： 595-601.

[10]王顯彬, 謝華. 化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層內(nèi)應(yīng)力的研究[J]. 電鍍與環(huán)保, 2006, 26 (3)： 25-27.

[11]溫詩鑄, 黃平. 摩擦學(xué)原理[M]. 2版. 北京： 清華大學(xué)出版社, 2002： 348.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Study on heat treatment and tribological properties of electro-brush plated high-tin copper-tin alloy coating

CHEN Da-chuan, ZHAO Zhong-xun, ZENG Peng*, XIE Guang-rong, ZHONG Guo-ming, XU Xiao-dong

High-tin copper-tin alloy coatings with 52.6%, 61.4%, and 710.0% Sn respectively were prepared on 45 steel substrates by electro-brush plating from an alkaline pyrophosphate bath. The effect of heat treatment on microstructure and microhardness of the coatings was studied. The tribological performance of the coatings was tested. The results showed that after heat treatment at 180 °C, the coatings suffered recrystallization with grain coarsening, hardness reduction, increase of crystallinity, and appearance of Cu3Sn phase. Under dry friction condition, the friction coefficients of the coatings are between 0.50 and 0.70 before and after heat treatment without significant change, but the wear scar width and volume loss are decreased to different degrees for heat-treated coatings. The coating with 61.4% Sn which shows the best tribological performance in dry friction condition was further studied under lubrication condition using three different lubricators, i.e. NF2, E02, and OITA, respectively. It was found that the coating suffered a slight abrasive wear without significant change of its tribological performance. The friction coefficient of the coating before and after heat treatment is between 0.03 and 0.15 and the wear scar width on it is 40.0-60.0 μm. The furrow of wear scar in the heat-treated coating becomes narrower and fewer, indicating that the heat-treated coating has relatively low exfoliation probability and improved wear resistance.

copper-tin alloy coating; electro-brush plating; heat treatment; wear; tribology

TQ153.2

A

1004 - 227X (2015) 24 - 1385 - 06

2015-08-21

2015-10-19

省部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目（2012B091100389）。

陳大川（1954-），男，廣東汕頭人，工程師，特聘導(dǎo)師，主要從事材料表面科學(xué)與工程方面的研究。

曾鵬，博士，副教授，(E-mail) zengpeng@gdut.edu.cn。