時亞中

人教版《選修3》第二章第一節(jié)關(guān)于鍵能與鍵長是這樣描述的：鍵能是氣態(tài)基態(tài)原子形成1 mol化學鍵釋放的最低能量，鍵長是形成共價鍵的兩個原子之間的核間距。鍵長越短，往往鍵能越大，表明共價鍵越穩(wěn)定。但目前通過理論性的研究和計算發(fā)現(xiàn)，并非所有化合物中的化學鍵都存在著鍵長越短而鍵能越大的關(guān)系，筆者就這個問題談談自己的認識。

問題1 Si-F鍵的鍵長與鍵能為什么均大于C-F鍵的鍵長與鍵能？

由表1可以看出，第ⅣA族元素C和Si的鹵化物，鍵長越長，鍵能也越大。如第三周期Si-F的鍵長、鍵能均大于第二周期的C-F。

眾所周知，鹵化硅中Si是缺電子原子，可以看作是Lewis酸；而鹵化硅中的鹵素原子周圍則有3對孤對電子，可以看作是Lewis堿，這樣鹵化硅本身便形成了一個Lewis酸堿對。這種鹵原子給電子，硅原子接受電子的效應大大增強了硅鹵鍵的鍵能。另一方面，從成鍵的角度來看，經(jīng)過計算，Si的3d軌道與鹵原子孤對電子所占的軌道能形成一定有效重疊，這使得硅鹵鍵的電子云密度增大，鍵的強度增加。

問題2 O—O的鍵長與鍵能為什么均小于第三周期S—S的鍵長與鍵能？

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，將同主族元素的同核雙原子形成的共價鍵的鍵能和鍵長進行分析比較可以看出：第二周期O-O的鍵長、鍵能均小于第三.周期的S-S，F(xiàn)-F的鍵長、鍵能均小于第三周期的Cl-Cl。此外，第二周期C、N、O、F的同核雙原子形成的共價鍵鍵能并沒有隨著鍵長的減小而有規(guī)律地增大，反而有下降的趨勢。

經(jīng)過分析及推測可知，第二周期的元素原子半徑小，參與成鍵的原子中又有孤對電子，其排斥作用抵消了部分鍵能，所以單鍵鍵能會反常地小。也就是說孤對電子之間不可忽略的斥力導致了鍵長與鍵能關(guān)系的反常性。而第三周期Si、P、S、Cl的同核雙原子鍵能的變化較有規(guī)律，因為電子層數(shù)的增多，使得Si、P、S、Cl的原子半徑比上一周期同族元素相應增加，根據(jù)庫侖定律可知，原子半徑的增大削弱了核外孤對電子間的斥力作用，使得鍵長（即核間距）成為影響鍵能的主要因素。

問題3 C=C的鍵長與鍵能為什么均大于N=N的鍵長與鍵能？

C-C與N-N的反常性在上一問題中得到了合理的解釋，若將此結(jié)論作合理地外推，那么C=C與N=N、C≡c與N≡N也將遵循上述規(guī)律，但由表3中實驗數(shù)據(jù)表明：只有C=C與N=N存在反?，F(xiàn)象。

究其原因，N-N、N=N中N分別是sp³和sp²雜化，孤對電子靠得近，它們之間的斥力作用對鍵能的影響不可忽略；N≡N中N是sp雜化，孤對電子離得比較遠，導致孤對電子的排斥作用對鍵能的影響很小。

問題4 N-H的鍵長與鍵能為什么均小于C-H的鍵長與鍵能？

同一主族的p區(qū)非金屬元素與H形成的共價鍵的鍵能都是有規(guī)律地自上而下依次遞減，沒有出現(xiàn)反常（見表4）。這是因為H沒有孤對電子，ⅣA族元素原子自身成鍵時，4個價電子也全部用于成鍵，因此，孤對電子的排斥作用對鍵能的影響很小，主要是核間距的影響。

問題5 Si-O的鍵長與鍵能為什么均大于C-O的鍵長與鍵能？

看見表5所列數(shù)據(jù)，有些人可能會認為是O的p軌道與si的3d軌道共軛產(chǎn)生電子的離域，進而獲得額外的離域能?？雌饋砗苡械览恚珔s忘記了SiO₂成鍵特點。查相關(guān)數(shù)據(jù)SiO₂的標準熵41.84 J/（mol·K），實際上SiO₂在室溫下是原子晶體而含有C-0的物質(zhì)在室溫下幾乎都為分子，所以想要把SiO₂變成硅和氧原子要額外的能量來破壞它的晶格，也就是硅的氧化物比碳的氧化物要有額外的點陣能。

綜上所述，影響鍵長和鍵能的因素有很多，例如原子半徑、原子核間距離、孤對電子之間的排斥力、反饋鍵等，在實際的分子中，由于受共軛效應、空間阻礙效應和相鄰基團電負性的影響，同一種化學鍵鍵長還有一定差異。因此在討論問題時必須視具體情況進行分析。