袁 貝 邵亮亮 張春丹 周 君 李 曄 蘇秀榕

基于多種分析方法解析新陳大米的品質特性

袁 貝1邵亮亮2張春丹1周 君1李 曄1蘇秀榕1

（寧波大學海洋學院1，寧波 315211）
（浙江省質量監(jiān)督檢驗局2，杭州 100083）

通過GC－MS測定新陳大米中脂肪酸的含量發(fā)現(xiàn)：大米陳化后多不飽和脂肪酸質量分數(shù)由64.5%降至43.18%，飽和脂肪酸質量分數(shù)由21.48%升至27.63%，亞油酸和油酸含量之比由0.26升至0.61，大米品質變差；電子鼻檢測新陳大米的氣味發(fā)現(xiàn)差異顯著。GC－MS檢測陳米揮發(fā)性成分發(fā)現(xiàn)：脂肪酸氧化生成醛酮類物質，醛類由45.76%升至62.31%，產(chǎn)生十九烷、癸烷等刺激性氣體，使大米散發(fā)不愉悅的“陳米味”。紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)：脂肪酸特征吸收峰1 745、1 149、1 017 cm－1明顯降低，CH＝CH在930 cm－1處的特征吸收峰減弱，不飽和脂肪酸降解，在1 709 cm－1處出現(xiàn)羰基化合物的特征峰表明生成醛酮類物質，印證了GC－MS所得結論；DSC分析發(fā)現(xiàn)大米陳化后蛋白質強度增大，淀粉結晶解體，致使大米糊化起始溫度由58.7℃升至61.4℃，終點溫度由63.1℃升至64.4℃。

新陳大米 脂肪酸 氨基酸 GC－MS 紅外光譜

大米是我國人民主食之一，新鮮大米具有特殊的香味，米粒表面有光澤，口感好，食用品質佳。然而大米耐儲性較差，在常溫下儲藏4～6個月就會導致陳化［1］。陳大米由于其品質變差，可能給人類健康造成危害，因此評價大米新陳是一個非常重要的指標。大米品質包括米飯色澤、外觀、氣味等［2］，人們常根據(jù)氣味、色澤、質地等方面來判斷大米是否發(fā)生陳化，此方法簡單易行，但僅從這些方面評價往往不能夠準確反映大米的品質。崔曉君等［3］研究了采用近紅外光譜測定花生油中過氧化物含量的方法。周顯青等［4］研究了稻谷儲藏過程中揮發(fā)性物質的變化及其與新陳度的關系，他們將稻谷的揮發(fā)性物質作為一個整體，利用氣相色譜儀對72個不同儲藏時間的稻谷樣品的頂空氣體進行了測定和分析，研究了揮發(fā)性物質的組成和含量與儲藏時間之間以及與相關指標之間的關系。本試驗通過測定新陳大米中常規(guī)理化性質、脂肪酸含量、揮發(fā)性物質種類、分子結構和熱力學性質和質構差異，旨在為貯藏和加工大米及檢測陳化程度提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

新大米和3年陳大米均取自吉林省梨樹縣白山糧庫，其中新大米由當年剛收獲的稻谷去殼加工；陳大米儲藏溫度25℃，相對濕度45%～65%，麻袋裝貯藏3年。

氨基酸、脂肪酸標準品：Sigma公司；乙腈、甲醇、正己烷等（色譜純），其他試劑（分析純）：寧波奧博化學試劑有限公司。

1.2 方法

1.2.1 常規(guī)理化指標分析

水分測定采用直接干燥法，灰分測定采用重量法，粗脂肪測定采用索氏抽提法［6］，總蛋白質測定采用凱氏定氮法［7］。

1.2.2 脂肪酸含量測定

將樣品用氯仿甲醇提取后，用氣相色譜檢測［8］。色譜條件：SPB25色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；進樣口溫度：250℃；載氣：高純氦；柱流速：0.81 L／min；分流進樣5 μL，分流比10∶1；程度升溫：柱起始溫度150℃，保持3.5 min，以20℃／min升至200℃，保持5 min，再以5℃／min升至280℃，保持30 min。

質譜條件：離子源：電子轟擊源（EI）；電子能量：70 eV；離子源溫度：200℃；接口溫度：250℃；質量掃描范圍：40 ～600 m／z，溶劑延遲：3.5 min；CI電離源分析反應氣：甲烷。

1.2.3 風味物質分析

采用德國AIRSENSE公司生產(chǎn)的型號為PEN 3的便攜式電子鼻系統(tǒng)對新陳大米的揮發(fā)性成分進行分析［9］。

新陳大米中的風味物質通過固相萃取收集后利用氣相色譜－質譜分析儀進行分析［10－11］。

1.2.4 FT－IR檢測

樣品在4 000～400 cm－1范圍內進行紅外圖譜掃描，同一樣品重復2 次［12］。

1.2.5 熱力學性質測定

取大米小心磨碎并各稱取15 mg。裝入DSC專用鋁制坩堝中，均勻鋪滿坩堝底部，加蓋密閉使用差式掃描量熱儀（DSC），吹掃氣和保護氣流量分別為20 mL／min，70 mL／min；起始溫度為30 ℃，終止溫度100℃，升溫速率10℃／min，所得圖譜用Proteus

Analysis軟件處理和分析。

2 結果與分析

2.1 外觀及營養(yǎng)成分的變化

新大米顏色鮮亮、有光澤，而陳米表面暗淡、發(fā)黃。陳化之后，大米的脂肪酸值明顯升高，已超過陳化規(guī)定的32／mgKOH／100 g，陳大米中的粗脂肪含量有所降低。大米在貯藏過程中水分含量變化不明顯。煮熟的米飯品質出現(xiàn)較大差異，新大米飯的黏度大而硬度小，而陳化大米飯黏度變小，硬度卻增大。陳米黏度／硬度指標達到0.18，比新米高出50%（表1）。

圖1 新陳大米的外觀

表1 新陳大米理化指標

2.2 脂肪酸含量分析

新鮮大米中的脂類主要是亞油酸、油酸、軟脂酸，另外還有少量的棕櫚油酸，硬脂酸、亞麻酸、花生酸等，其中不飽和脂肪酸會在空氣中的氧及大米中相應酶的作用下發(fā)生氧化。最明顯的是油酸和亞油酸，油酸含量升高，亞油酸含量大幅下降。亞油酸屬于不飽和脂肪酸在儲藏期間由于氧化或水解首先被破壞，從而造成亞油酸含量減少，而油酸相對含量升高。肉豆蔻酸質量分數(shù)從0.5%升高到3.97%，棕櫚酸由7.72%升高至10.59%，硬脂酸由0.53%升高至2.36%，油酸由13.61%升高到21.83%，而亞油酸由52.53%降低至35.57%，花生四烯酸由0.32%降低至0.22%。飽和脂肪酸和低不飽和脂肪酸含量升高，而多不飽和脂肪酸含量明顯降低。新大米不飽和脂肪酸總量為78.52%，陳化后下降為72.38%，多不飽和脂肪酸的質量分數(shù)陳化之后從64.5%降低到43.18%，而飽和脂肪酸從21.48%上升至27.63%（表2）。亞油酸屬于不飽和脂肪酸，是人體必需脂肪酸。亞油酸不能在人體內合成，只能在植物體內合成，人必需從膳食中取得，而油酸并不是人體必需脂肪酸，因此用O／L值（油酸／亞油酸）這個比值可以很好地反映大米的食用品質。大米陳化后O／L值從0.26升高至0.61，大米陳化后品質變差。

表2 新陳大米脂肪酸含量／%

2.3 風味成分

2.3.1 電子鼻分析

從圖2可以看出，兩主成分的貢獻率共達到了98.47%，其中第一主成分和第二主成分的貢獻率分別為95.35%和3.12%。采集的新陳大米的數(shù)據(jù)點分別聚集成2個橢圓形區(qū)域，說明第一主成分分析可以將新陳大米加以區(qū)分。新陳大米在第一主成分上分布的離差是最大的，在第二主成分的分布上離差差距也較大。兩主成分承載著原始數(shù)據(jù)信息量的98.47%，所以新陳大米在氣味上呈顯著差異。

圖2 電子鼻對新陳大米的PCA分析

2.3.2 氣相色譜－質譜分析

新鮮大米的揮發(fā)性成分有19種，分別是5種烷烴，7種醛類，2種醇類，2種羧酸，1種烯烴以及2種芳香族化合物。陳大米的揮發(fā)性成分有23種，分別是6種烷烴，8種醛類，1種酮類，2種醇類，2種酸類以及4種雜環(huán)或芳香族化合物。新鮮大米陳化之后揮發(fā)性成分種類變多，開始出現(xiàn)2－庚酮等酮類化合物及一些雜環(huán)化合物，這是脂肪酸氧化的特征物質。其中主要呈清香氣的一些成分如芳香族化合物或烯烴類含量減少或消失了；烷烴類物質質量分數(shù)從原來的29.6%降低到12.11%，而醛類不僅新產(chǎn)生了戊醛、癸醛等，質量分數(shù)也由原來的45.76%升高到62.31%（表3）。陳大米的揮發(fā)性成分中新出現(xiàn)的苯并噻唑、十九烷、癸醛具有刺激性氣味，己醛、庚醛、壬醛和辛醇的含量明顯增加。這些物質的產(chǎn)生令大米有不愉悅的“陳米味”。

表3 新陳大米風味成分及含量

2.4 紅外光譜分析

由圖3可知，新鮮大米陳化之后多個吸收峰強度變小，其中反映脂肪酸的1 745 cm－1、1 149 cm－1及1 017 cm－1處吸收峰明顯降低，這表明大米的脂肪酸已經(jīng)發(fā)生分解，含量開始下降；1 644 cm－1處的吸收峰也有所降低，而這是不飽和脂肪酸中的CH＝CH的特征吸收峰；在1 709 cm－1附近出現(xiàn)了一個新的吸收峰，這是脂肪酸被氧化之后生成的羰基化合物的特征峰。此外，陳大米在930 cm－1處的吸收峰（CH＝CH的面外彎曲振動）也明顯降低，這進一步表明了大米脂肪酸已經(jīng)發(fā)生了嚴重的氧化。

圖3 新陳大米紅外光譜圖的差異

2.5 熱力學性質

圖4 和圖5分別是新陳大米的DSC變化曲線。由圖4和圖5可知，陳米糊化溫度升高，這是因為大米陳化以后部分－SH氧化成－S－S－，這就增加了蛋白質肽鏈的交聯(lián)度，使蛋白質強度增大，在淀粉粒周圍形成了比較強的網(wǎng)狀結構，抑制了淀粉的彭潤，從而造成淀粉糊化溫度上升，吸熱增加。同時，淀粉的糊化過程是淀粉微晶體的熔融過程，陳化使大米的微晶束得到加強，組織結構變得更加緊密，使水分難以滲透，難以糊化。陳化大米的晶體結構被破壞所需的熱焓也大大增加。

圖4 新鮮大米DSC曲線

圖5 陳化大米DSC曲線

3 討論

3.1 陳化對大米營養(yǎng)成分的影響

在儲藏過程中，大米粗脂肪發(fā)生氧化和水解作用，其中不飽和脂肪酸下降最明顯；粗蛋白含量變化不大，這與文獻報道一致［13－14］。谷蛋白在大米陳化過程中含量沒有變化，然而其巰基含量減少，分子質量增大，這對大米的糊化特性產(chǎn)生影響［15］。

大米的食用品質與氨基酸密切相關，其中谷氨酸與天冬氨酸的含量與米飯的食用品質呈正相關［16］。邵亮亮等［17］比較新陳大米中這兩種氨基酸的含量可以發(fā)現(xiàn)，新米陳化之后谷氨酸與天冬氨酸含量均下降，其中谷氨酸含量減少超過80%，大米品質嚴重劣變。陳米較新米巰基含量減少，而氧化成二硫鍵交聯(lián)的數(shù)量明顯增加，可以認為H2S是由半胱氨酸中的SH基團形成［18］，半胱氨酸含量直接與米的品質有關。

3.2 風味成分差異

大米的揮發(fā)性成分主要是由不飽和脂肪酸通過酶促反應、氧化反應而得［20］。大米中脂肪酸分解產(chǎn)生醛類、酮類、酸類、烷烴類等各種揮發(fā)性物質［21］，從而導致新陳大米風味發(fā)生變化。

新米特有的米香味主要由乙醛引起，乙醇能形成大米的清香味，在新米中質量分數(shù)分別為3.09%和0.98%，而陳大米中沒有檢測出來。大米中脂類降解產(chǎn)生已醛或已酮而散發(fā)“陳米臭”；米糠中脂肪分解產(chǎn)生戊醛和己醛而形成“糠酸氣”。陳米中的己醛質量分數(shù)32.10%，遠高于新米的24.62%；而戊醛在新米中沒有檢測出來，在陳米中的質量分數(shù)為1.79%；這進一步印證了陳米臭與醛酮類物質的關系。

電子鼻分析能夠通過氣味區(qū)分新陳大米，結果和氣質分析相一致，大米陳化后的揮發(fā)性成分發(fā)生了改變，因此通過揮發(fā)性物質的變化可以確定大米是否陳化。電子鼻分析可以快速無損地對大米陳化程度進行鑒定。

3.3 結構和形貌變化

陳大米紅外譜圖中脂肪酸特征峰減弱，脂肪酸分解，不飽和脂肪酸氧化生成醛酮類物質，這與GC－MS結合電子鼻分析陳米中風味成分所得結果一致。陳米糊化溫度的升高，是內部淀粉和蛋白質共同作用的結果，因為糊化時晶體結構被破壞所需的熱焓大大增加。經(jīng)儲藏后胚乳細胞光滑度下降，蛋白質膜翹起，淀粉顆粒之間產(chǎn)生裂縫，胚乳細胞表面變得模糊和粗糙。

4 結論

通過對新陳大米各營養(yǎng)成分及理化指標的測定與比較，分析大米陳化之后品質及風味的變化原因。大米陳化后脂肪酸變化最明顯，不飽和脂肪酸含量降低，飽和脂肪酸含量增加，大米品質變差；脂肪酸發(fā)生氧化會生成醛酮類物質，揮發(fā)性成分含量發(fā)生變化，使大米散發(fā)出不愉悅氣味；電子鼻、紅外光譜分析能夠印證GC－MS所得結論；大米陳化會導致的蛋白質結構變化，糊化溫度升高。

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Analysis on Different Quality Characteristics between Aged and Fresh Rice Based on Various Analysis Methods

Yuan Bei1Shao Liangliang2Zhang Chundan1Zhou Jun1Li Ye1Su Xiurong1
（College of Marine Sciences，Ningbo University1，Ningbo 315211）
（Zhejiang Provincial Administration of Quality and Techninology Supervision2，Hangzhou 100083）

The fatty acid contents were measured by GC －MS.It was found that the content of polyunsaturated fatty acid decreased from 64.5%to 43.18%，and the content of saturated fatty acid increased from 21.48%to 27.63%.The ratio of linoleic and oleic increased from 2.6 litres to 6.1 litres，which turned out the poor quality of aged rice.It showed significant difference of aged and fresh rice by electronic nose.It was found after volatile components tests by GC －MS：The oxidation of fatty acid generated aldehydes and ketones.Aldehydes increased from 45.76%to 62.31%，and nonadecane，decane and other irritant gases arose made rice emit unpleasant“smell of old rice”.It could be confirmed by Infrared spectrum analysis that the characteristic absorption peaks of fatty acid such as 1 745 cm－1，11 49 cm－1，1 017 cm－1significantly declined.The characteristic absorption peak of 930 cm－1referred to CH ＝CH receded.Some of unsaturated fatty acid oxidation degraded，the appearance of 1 709 cm－1peak of carbonyl compound characteristic showed that aldehydes and ketones were generated which verified GC－MSconclusion.The DSC results showed that intensity of aged rice protein enhanced and the crystallization of starch were degraded，which led to the initial temperature of rice gelatinizing increased from 58.7℃to 61.4℃and end temperature rose from 63.1℃ to 64.4℃.

aged and fresh rice，fatty acids，amino acid，GC － MS，infrared spectroscopy

TS213.3

A

1003－0174（2016）08－0001－06

浙江省重大科技專項重點社會發(fā)展項目（2009C03017－1）；寧波市重點學科資助項目（szx11070）

2014－12－14

袁貝，女，1989年出生，碩士，食品科學與工程

蘇秀榕，女，1956年出生，教授，博士生導師，食品科學與工程，生物化學與分子生物學