凍融和氯鹽侵蝕耦合作用下的大摻量粉煤灰混凝土耐久性探討*

□□ 艾紅梅，郭建華，楊晨光，戴碧琳(大連理工大學 建筑材料研究所，遼寧 大連116024)

摘要：鑒于北方海洋環(huán)境十分惡劣，對混凝土的破壞嚴重，目前對于海工混凝土耐久性問題的研究主要集中在氯離子滲透、硫酸鹽侵蝕、凍融作用等方面。其中，氯鹽侵蝕和凍融作用對混凝土造成的破壞尤為嚴重，所以對海工混凝土進行抗凍、抗鹽害的設計尤為重要。出于混凝土劣化的主導因素和經(jīng)濟性的考慮，在海工結(jié)構(gòu)中，大摻量粉煤灰混凝土(High Fly Ash Content Concrete，簡稱HFCC)以其經(jīng)濟效益和環(huán)境效益被人們愈來愈重視。主要對氯鹽和凍融耦合作用下的大摻量粉煤灰混凝土的耐久性進行了探討。

關鍵詞：大摻量粉煤灰混凝土；凍融作用；氯鹽滲透；耐久性

文章編號：1009-9441(2015)02-0015-04

基金項目：大連理工大學海岸和近海工程國家重點實驗室基金資助(LP1213)。

中圖分類號：TU 528.01

文獻標識碼：A

Abstract：The north sea environment is very bad，which damages the concrete seriously，so the current research of concrete durability mainly focuses on the chloride ion penetration，sulphate erosion，freeze-thaw action and so on.Among them，the damage to concrete from chlorine salt erosion and freeze-thaw is particularly serious，so frost resistance and salt stress resistance design of marine engineering is particularly important.Considering the dominant factor of concrete degradation and cost，high fly ash content concrete (HFCC) is becoming more and more attractive because of its economic and environmental profits.The author mainly discusses the durability of HFCC under the coupling effect of freeze-thaw and chlorine salt.

作者簡介：艾紅梅(1974-)，女，遼寧本溪人，副教授，碩士生導師，博士，現(xiàn)從事建筑材料教學與科研工作。

收稿日期：2015-03-19

引言

混凝土是海洋結(jié)構(gòu)最為重要的建筑材料。為了提高混凝土的耐久性，礦物摻合料的摻入成為提高混凝土耐久性的一個普遍手段。相比之下，粉煤灰混凝土在海洋環(huán)境中具有更為優(yōu)異的技術指標和經(jīng)濟指標。20世紀80年代后期至今，隨著高效減水劑的發(fā)展和市場上優(yōu)質(zhì)粉煤灰的大量供應，使得大摻量粉煤灰混凝土成為一種優(yōu)質(zhì)的海工建筑材料[1]。用粉煤灰來取代水泥不僅能夠使得燃煤發(fā)電廠煙道中的固體廢棄物得到有效利用，而且能夠減少水泥用量，減少CO2、SO2等氣體對環(huán)境的影響。由于粉煤灰后期的火山灰反應能夠細化混凝土的內(nèi)部孔隙，使混凝土更密實，從而提高了混凝土本身抵抗氯離子滲透的能力。針對北方海洋環(huán)境特點，在凍融和氯鹽侵蝕耦合作用下，工程中應用大摻量粉煤灰混凝土也是可行的[2]。但由于球形的粉煤灰比表面積大，以及其中燃燒不完全碳的存在，使得大摻量粉煤灰混凝土對引氣劑有吸附作用[3-4]，會影響引氣劑的引氣效果，降低混凝土的抗凍能力。所以，大摻量粉煤灰混凝土在凍融循環(huán)和氯鹽侵蝕耦合作用下的耐久性是一個值得研究的方向。

1鹽凍對大摻量粉煤灰混凝土的影響

粉煤灰作為混凝土摻合料是可以改善混凝土諸多耐久性的。但由于粉煤灰的火山灰活性是潛在的，因此從混凝土性能的角度來看粉煤灰是有最佳摻量的。從目前的研究和使用情況來看，粉煤灰摻量在40%以上的混凝土被稱為大摻量粉煤灰混凝土，粉煤灰摻量較大主要是以減少水泥用量、降低成本以及防止大體積混凝土水化熱過高避免混凝土開裂為目的。這一摻量范圍內(nèi)的粉煤灰混凝土通常用于一些特殊的混凝土工程，如海工混凝土、碾壓混凝土，通常用于水庫大壩和道路建設。在滿足一些性能要求的前提下，大摻量粉煤灰混凝土成本可降低30%左右。

混凝土的抗?jié)B、抗凍性能是評價混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的重要指標。粉煤灰混凝土的抗?jié)B性比普通混凝土高，主要是由于普通混凝土內(nèi)部存在較多連通的滲水孔道，這些孔道主要來源于水泥漿體中多余水分蒸發(fā)和泌水后留下的毛細孔道[5]。李金玉等[6]通過微觀測試發(fā)現(xiàn)，混凝土的凍融破壞是隨著微裂縫出現(xiàn)和發(fā)展的物理過程。凍融作用不僅能夠使混凝土中水泥石結(jié)構(gòu)產(chǎn)生微裂紋，還能夠使封閉的氣泡壁開裂，這也是導致混凝土凍融破壞的主要原因。在影響混凝土抗凍性的諸多因素中，除硬化混凝土氣泡間距系數(shù)外，混凝土的含氣量、強度、水灰比也是影響抗凍性的重要因素。

在混凝土中摻入粉煤灰后，粉煤灰的填充效應和火山灰效應能夠改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)，使混凝土更加密實，從而降低混凝土內(nèi)部的滲水通道。由于水泥石內(nèi)部滲水通道數(shù)量的減少，在一定程度上阻斷了外界水分向混凝土內(nèi)部的遷移，使得混凝土的抗凍能力提高。王鵬等[2]的研究表明，當粉煤灰摻量為60%時，混凝土的抗?jié)B及抗凍性能最好；隨著粉煤灰摻量的增加，混凝土的早期抗壓強度下降幅度大，后期強度增長快。粉煤灰在細化混凝土、提高密實度的同時，還有穩(wěn)定混凝土內(nèi)部氣泡的作用。嚴捍東等[7]的研究表明，在同一齡期，混凝土的氣泡參數(shù)與粉煤灰摻量之間沒有一定的關系，但氣泡結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性隨粉煤灰摻量的增加而提高，混凝土的抗凍性也隨粉煤灰摻量的增加而提高。

楊全兵等[8]的研究表明，非引氣混凝土只要摻入少量引氣劑，使含氣量提高到約4%，在絕大多數(shù)自然環(huán)境中均可獲得良好的抗凍性能。水泥漿體體積越大，達到一定抗凍性所需的含氣量越大，一般粉煤灰的摻入，對提高混凝土含氣量沒有任何影響[9]，但高燒失量粉煤灰會使引氣劑的用量增加數(shù)倍甚至數(shù)十倍[10]?；炷恋目箖鲂噪S粉煤灰摻量的增加而提高。高摻量粉煤灰可能會降低引氣量，但對氣泡結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定有利，這對提高抗凍性也是有利的。含氣量對粉煤灰混凝土的抗凍性能也有一定的影響。當含氣量<5%時，粉煤灰混凝土隨著含氣量的增大，其抗凍性能大幅度提高，接近普通硅酸鹽混凝土的抗凍性能；當含氣量>5%，一直到15%左右，粉煤灰混凝土的抗凍性能高于普通硅酸鹽混凝土[11]。陶曉坤等[12]的研究表明，水膠比也是影響混凝土抗凍性的最顯著的因素，合適的含氣量和礦渣粉摻量對混凝土經(jīng)凍融循環(huán)后的抗壓強度有明顯的提高；粉煤灰對抗壓強度損失率也有一定影響。

2凍融循環(huán)對HFCC的破壞及機理

凍融破壞是我國北方地區(qū)水工建筑遭受的主要病害。在冰凍過程中有幾種不同過程影響漿體行為，這些過程主要包括：結(jié)冰產(chǎn)生的靜水壓力；冰凍點附近毛細孔水中的溶液濃度提高；C-S-H吸附水的解吸；冰的隔離而產(chǎn)生的滲透壓。一般認為，凍融破壞主要是在某一結(jié)冰溫度下，水結(jié)冰產(chǎn)生體積膨脹，過冷水發(fā)生遷移引起壓應力，當壓力超過混凝土能承受的應力時，混凝土內(nèi)部孔隙及微裂縫逐漸增大、擴展并互相連通，使混凝土強度逐漸降低，造成破壞[1]。靜水壓產(chǎn)生于混凝土內(nèi)部孔隙中水結(jié)冰時的膨脹受阻，它遵循克克方程：

(1)

由(1)式積分得：

(2)

隨著低溫的持續(xù)，混凝土內(nèi)部結(jié)冰的微區(qū)逐漸增多，出現(xiàn)靜水壓的區(qū)域也將越來越多，靜水壓力作用于毛細孔壁，使水泥石處于受拉狀態(tài)?；炷猎诜磸蛢鋈谘h(huán)的過程中，水泥石中的孔壁承受著反復加荷和卸荷過程，使孔壁結(jié)構(gòu)受到損傷。

滲透壓是由水與冰之間(過冷水與同溫下或溫度更低的冰以及非過冷水與冰之間)的自由能之差引起的。理論上計算滲透壓的公式如下：

(3)

未凍結(jié)的水向凍結(jié)區(qū)域遷移時對微孔產(chǎn)生徑向擠壓，故滲透壓的作用同樣使水泥石處于受拉狀態(tài)。理論計算表明[13]，靜水壓是滲透壓的十幾倍，因此從兩者的相對大小來看，靜水壓的破壞作用是遠大于滲透壓的。

3氯鹽侵蝕對HFCC的破壞及機理

3.1　氯離子侵入混凝土的方式

(1)擴散作用。由于混凝土內(nèi)部與外部氯離子濃度的差異，氯離子自高濃度的地方向低濃度的地方移動稱為擴散。

(2)毛細管作用。在干濕交替條件下，混凝土表層含氯離子的鹽水向混凝土內(nèi)部干燥部分移動。

(3)滲透作用。在水壓力作用下，鹽水向壓力較低的方向移動稱為滲透。

(4)電化學遷移。即氯離子向電位高的方向移動。

雖然氯離子在混凝土材料中的侵入遷移過程非常復雜，但是在許多情況下，尤其是在海洋環(huán)境下，擴散被認為是最主要的侵入方式?；炷两Y(jié)構(gòu)在氯離子環(huán)境條件下的使用壽命取決于氯離子擴散滲透性能，通常情況下氯離子在混凝土中的擴散滲透行為可用Fick第二擴散定律[14]來描述，并得到在一定初始條件和邊界條件下的數(shù)學解。

3.2　氯離子的破壞機理

有研究表明[15]，當水泥漿氯化鈣含量超過水泥質(zhì)量的3%時，氯化鈣參與水泥水化反應，生成氧氯化鈣(3CaO·CaCl2·15H2O)。濃度高的氯鹽對水泥是有侵蝕作用的，當混凝土中氯化鈣含量的增加，對硬化水泥漿體產(chǎn)生的膨脹增大。當混凝土中摻入或滲入MgCl2時，MgCl2會與水泥石中含有的Ca(OH)2反應生成Mg(OH)2沉淀，致使堿度降低，構(gòu)成所謂的分解性腐蝕。

4凍融循環(huán)和氯鹽侵蝕耦合作用下HFCC的耐久性

在氯鹽侵蝕和凍融循環(huán)兩者耦合的作用下對混凝土造成的破壞比單一凍融破壞更為嚴重，其中有害鹽占了凍融破壞中至關重要的一環(huán)[16]。研究表明[17]，在兩者耦合作用下，隨著凍融循環(huán)作用的增加，混凝土的相對抗壓強度和相對動彈性模量下降速度呈線性關系，其中前者的下降速度是后者的3.74倍。在凍融和鹽侵蝕耦合作用下，混凝土表層氯離子濃度高于自然擴散時的濃度，加重了混凝土的破壞。其中飽鹽混凝土在兩者耦合作用下產(chǎn)生不可逆的殘余應變，每次循環(huán)都有回滯現(xiàn)象，隨著水灰比和凍融循環(huán)次數(shù)的增加，殘余應變現(xiàn)象加大?；炷粱w的損傷是個累積的過程，而干燥凍基體受到的傷害較小[18]。氯鹽的存在增加了混凝土試件的飽水性和滲透性，凍融時導致嚴重的表面剝離，是混凝土加速破壞的主要原因。

目前，對于大摻量粉煤灰混凝土鹽凍的研究成果主要集中在以下幾個方面：

(1)摻入大量的粉煤灰后，混凝土的抗?jié)B性能有了明顯的改善，且在摻量為60%時，抗?jié)B性能最好。對于有抗?jié)B要求的混凝土工程，大量摻用粉煤灰對提高抗?jié)B能力和降低工程造價有重要實際意義。

(2)對于摻粉煤灰的混凝土而言，隨粉煤灰摻量的增加，早期強度降低幅度較大，后期強度有較大的增幅，且60 d齡期強度均達到或趨近于C30混凝土。

(3)隨著粉煤灰摻量的增加，混凝土的抗凍性能呈上升趨勢。粉煤灰摻量為60%時，粉煤灰混凝土的質(zhì)量損失率較小，并且相對動彈模量在90%以上。隨著齡期的增長，抗凍性能得到提高。

5提高HFCC耐久性的措施

隨著人類對海洋的開發(fā)，混凝土是海洋工程中最主要的建筑材料。粉煤灰混凝土以其優(yōu)異的環(huán)境效應和活性效應在海工領域有著強大的生命力。目前，對粉煤灰混凝土在抗凍和抗鹽侵蝕的研究已有很多，而對于大摻量粉煤灰混凝土在抗凍和鹽侵蝕耦合作用下的耐久性的研究少之又少，如何提高大摻量粉煤灰混凝土的耐久性也成為至關重要的問題。對于氯鹽侵蝕和凍融循環(huán)兩者耦合的共同影響，提高混凝土耐久性目前主要有如下措施：

(1)摻入粉煤灰。研究發(fā)現(xiàn)摻入30%的粉煤灰，對混凝土抗凍性和抗氯離子滲透性能提高顯著。

(2)摻入引氣劑。引氣劑是顯著提高混凝土抗海水凍融性能的主要因素，比粉煤灰混凝土在抗海水凍融性能上的影響更為重要。

(3)在混凝土中摻入適量粉煤灰和引氣劑，發(fā)揮兩者的協(xié)同效應，能夠有效提高混凝土在海水環(huán)境下抗凍融抗氯離子滲透侵蝕的綜合性能[19]。

(4)摻適量硅灰和高性能引氣劑，能明顯減小混凝土的剝蝕量，提高混凝土的抗凍性能[20]。

6結(jié)語

通過對大摻量粉煤灰混凝土的抗凍性能和抗鹽侵蝕的試驗研究，可以得出在工程中應用大摻量粉煤灰混凝土是完全可行的[2]，為今后工程建設加大粉煤灰使用量，節(jié)約資源提供一定的理論支持。大摻量粉煤灰混凝土將在未來的建材市場中占有重要的地位，并且成為綠色環(huán)保類建筑材料的典范。

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Durability of High Fly Ash Content Concrete under the Coupling Effect of Freeze-Thaw and Chlorine Salt Erosion

AI Hong-mei，GUO Jian-hua，YANG Chen-guang，DAI Bi-lin

(Dalian University of Technology Construction Engineering，Dalian，Liaoning，116024，China)

Key words：high fly ash content concrete；freezing-thawing action；chloride penetration；durability

(編輯盛晉生)

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