硅酸鋅催化臭氧氧化凈水效能連續(xù)流實(shí)驗(yàn)研究

劉玥1,2,陳忠林2,沈吉敏2,段學(xué)軍1,龔為進(jìn)1

(1.中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院,河南 鄭州450001;

2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱150090)

摘要：以實(shí)驗(yàn)室制備的硅酸鋅為催化劑,考察了在連續(xù)流實(shí)驗(yàn)中催化臭氧氧化對(duì)濾后水水質(zhì)的影響。結(jié)果表明,與單獨(dú)臭氧氧化相比,在相同實(shí)驗(yàn)條件下,硅酸鋅的存在能夠提高水體中的臭氧濃度。硅酸鋅催化臭氧氧化對(duì)濾后水的總有機(jī)碳(TOC)和天然有機(jī)物的去除效果均好于單獨(dú)臭氧氧化。連續(xù)運(yùn)行10 h,硅酸鋅催化臭氧氧化系統(tǒng)中TOC的去除效果穩(wěn)定,并且Zn`(2+)的溶出非常少。生物可同化性有機(jī)碳(assimilable organic carbon,AOC)的測(cè)定結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)硅酸鋅催化臭氧化處理后,濾后水中的大分子有機(jī)物所占比例明顯降低,小分子有機(jī)物含量增高。GC-MS分析結(jié)果表明,單獨(dú)臭氧氧化可使濾后水中有機(jī)物的種類(lèi)從41種減少到27 種;而硅酸鋅催化臭氧化效果明顯優(yōu)于單獨(dú)臭氧氧化可以使水中有機(jī)物種類(lèi)減少到21種。

關(guān)鍵詞：催化臭氧氧化;硅酸鋅;凈水效能;連續(xù)流;總有機(jī)物

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(51308561);高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(15A560002)；河南聯(lián)合基金(U1404523) 國(guó)家自然科學(xué)基金(51208331);國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410350005);浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(2014R428012)

作者簡(jiǎn)介:劉玥(1983—),女,副教授,博士,主要從事水處理研究。E-mail:yue5757@sina.com

中圖分類(lèi)號(hào)：TU991.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004-6933(2015)05-0072-05

Abstract：Using zinc silicate prepared in the lab as the catalyst,the impact of catalyzing ozonation on filtered water quality in continuous-flow experiment is studied. The results indicate that,under the same experimental conditions,the existence of zinc silicate can improve the concentration of ozone in water. Using zinc silicate catalyzing ozonation is more efficient than adopting ozonation alone in removing total organic matter (TOC) and natural organic matter in filtered water. During the 10 h continuous run,TOC removal efficiency is kept stable,with little leaching of Zn`(2+) observed in the treated water sample. The assimilable organic carbon (AOC) test results show that the proportion of big molecular organic compounds in the water decreases after the catalytic ozonation process,while the amount of small organic compounds increases. The results of GC-MS indicate that adopting ozonation alone can reduce the kinds of organic compounds from 41 to 27. While adopting zinc silicate catalyzing ozonation can decrease the ultimate number to 21,which shows great more efficiency than using ozonation alone.

收稿日期：(2014-11-10編輯：徐娟)第31卷第5期Vol.31No.5水 資 源 保 護(hù)WATERRESOURCESPROTECTION2015年9月Sep.2015

DOI：10.3880/j.issn.1004-6933.2015.05.015

Continuous-flow study on efficiency of water treatment using

zinc silicate catalyzing ozonation

LIU Yue1，2,CHEN Zhonglin2,SHEN Jimin2,DUAN Xuejun1,GONG Weijin1

(1.SchoolofEnergy&EnvironmentEngineering,ZhongyuanUniversityofTechnology,

Zhengzhou450001,China;

2.StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourcesandEnvironment,SchoolofMunicipal&

EnvironmentalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)

Key words： catalytic ozonation; zinc silicate; efficiency of water treatment; continuous-flow; total organic matter

隨著工業(yè)發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快,我國(guó)大部分城鎮(zhèn)飲用水源水已受到不同程度的污染,據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[1]報(bào)道,我國(guó)七大重點(diǎn)流域地表水普遍受到污染,且以有機(jī)污染為主,其中Ⅰ～Ⅲ類(lèi)水體占45.1%,Ⅳ類(lèi)和Ⅴ類(lèi)水體占22.9%,劣Ⅴ類(lèi)水體占32%。水體中的有機(jī)污染物就其來(lái)源可以分為兩大類(lèi)：天然有機(jī)物(NOM)和人工合成有機(jī)物(SOC)。常規(guī)的飲用水處理工藝對(duì)水體中有機(jī)污染物的去除能力十分有限,因此需要采用深度處理工藝將其從水體中徹底去除或者將其濃度降低到安全水平。臭氧氧化法是一種較安全的飲用水處理技術(shù),使用臭氧和以臭氧為基礎(chǔ)的高級(jí)氧化法作為預(yù)處理或深度處理工藝是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。

表1　試驗(yàn)用水水質(zhì)參數(shù)(濾后水)

可以在給水處理中應(yīng)用的高級(jí)氧化方法主要包括UV,H2O2和臭氧之間的組合以及O3/固體催化劑這種非均相催化臭氧氧化的組合。對(duì)于O3/固體催化劑這一工藝,由于固體催化劑易于與水分離,二次污染少,處理流程簡(jiǎn)單,相對(duì)于其他方法更容易應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn),因此近年來(lái)引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[2-8]。

硅酸鋅屬于過(guò)渡金屬硅酸鹽,由于其特殊的結(jié)構(gòu)和豐富的表面羥基而被研究用做臭氧分解的催化劑[9]。在水質(zhì)凈化方面,硅酸鋅能夠有效地促進(jìn)臭氧對(duì)水體中對(duì)氯硝基苯等有機(jī)污染物的去除[10],但其對(duì)天然水體中有機(jī)物處理效果的報(bào)道還不多見(jiàn)。因此,筆者在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)連續(xù)流實(shí)驗(yàn),比較了硅酸鋅作為催化劑的臭氧催化氧化技術(shù)和臭氧單獨(dú)氧化技術(shù)在飲用水處理中的效能,為尋找高效實(shí)用的催化劑提供一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

連續(xù)流實(shí)驗(yàn)在容積為1 L的反應(yīng)柱中進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該實(shí)驗(yàn)所用臭氧發(fā)生器(CF-G-3-010g,青島國(guó)林臭氧裝備有限公司)以干燥后的工業(yè)純氧氣為氣源,臭氧產(chǎn)量為0～10g/h。臭氧尾氣通過(guò)采用裝有碘化鉀的吸收瓶進(jìn)行吸收。向催化反應(yīng)柱中加入一定量的硅酸鋅(硅酸鋅的制備方法見(jiàn)文獻(xiàn)[9-10])后,開(kāi)啟蠕動(dòng)泵以一定的流速向反應(yīng)器

1—臭氧發(fā)生器；2—臭氧氧化反應(yīng)器；3—催化臭氧氧化反應(yīng)器； 4—出水口；5—尾氣吸收裝置；6—閥門(mén)；7—蠕動(dòng)泵；8—儲(chǔ)水池 圖1　臭氧氧化連續(xù)流實(shí)驗(yàn)裝置

中連續(xù)注入過(guò)濾后的地表水,同時(shí)向兩反應(yīng)器中連續(xù)通入臭氧化氣體。臭氧反應(yīng)柱和催化反應(yīng)柱內(nèi)徑均為50mm,高為650mm,距底部50mm處固定有陶瓷曝氣板,出水口距曝氣板510mm。在同樣的操作條件下,兩反應(yīng)柱溶解性臭氧質(zhì)量濃度的系統(tǒng)誤差不大于0.03mg/L。用蠕動(dòng)泵和止水夾調(diào)節(jié)流量,使兩反應(yīng)柱進(jìn)出水流量相等,保證水在反應(yīng)柱中的停留時(shí)間一致。裝置啟動(dòng)運(yùn)行穩(wěn)定后,分別定時(shí)從出水口取樣,樣品用0.1mol/LNa2S2O3溶液終止氧化反應(yīng)。在考察硅酸鋅催化臭氧氧化過(guò)程中催化劑對(duì)水體中臭氧傳質(zhì)能力的影響時(shí),向反應(yīng)器中通入去離子水,其他條件與催化臭氧氧化的一致。

1.2實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水以地表水為水源,經(jīng)石英砂濾池過(guò)濾后進(jìn)臭氧接觸裝置,濾后水的水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表1。

1.3分析方法

氣相臭氧濃度采用碘量法測(cè)定[11];溶解性臭氧濃度采用靛藍(lán)法以723分光光度計(jì)測(cè)定;UV254采用1 cm石英比色皿在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定,測(cè)定前水樣經(jīng)過(guò)0.45μm微濾膜過(guò)濾;總有機(jī)碳(TOC)的含量采用日本島津公司的VCPH 型總有機(jī)碳測(cè)定儀測(cè)定,水體中NH3-N的濃度采用納氏試劑分光光度法測(cè)定;AOC的測(cè)定見(jiàn)文獻(xiàn)[12]；Zn2+的溶出采用美國(guó)Perkin-Elmer Optima5300DV 全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定。GC-MS采用固相萃取柱(LC-18,Supelclean)富集3L水樣中的有機(jī)物,有機(jī)溶劑洗脫后用氮?dú)鉂饪s至1mL,儀器條件(GC6850 Agilent):Hp-5MS色譜柱;進(jìn)樣口溫度250℃。柱箱溫度程序升溫:初溫35℃保持1min,然后以5℃/min升溫至150℃,保持1min;再以10℃/min升溫至250℃,保持1min;再以20℃/min升溫至280℃,連接桿溫度250℃,進(jìn)樣量1μL。

2結(jié)果與討論

2.1硅酸鋅對(duì)水體中臭氧傳質(zhì)能力的影響

在臭氧氧化的連續(xù)流實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,氣體中的臭氧向水中的傳質(zhì)主要受物理吸收和化學(xué)吸收兩種過(guò)程的控制,并且擴(kuò)散、傳質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)通常同時(shí)發(fā)生。加入固體催化劑后,反應(yīng)器內(nèi)臭氧氣泡及水的流態(tài)均會(huì)發(fā)生改變,可能影響臭氧向水中的溶解速率,進(jìn)而影響水處理效果。為了考察這種變化,實(shí)驗(yàn)比較了催化反應(yīng)器和臭氧反應(yīng)器中臭氧向水中轉(zhuǎn)移的能力。相同實(shí)驗(yàn)條件下兩只反應(yīng)器內(nèi)水中溶解性臭氧濃度的差異來(lái)自于各自氣、液兩相流態(tài)的差異。因此,本實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。在相同的水力條件下，通過(guò)測(cè)定兩反應(yīng)器水中溶解性臭氧濃度隨時(shí)間的變化情況來(lái)考察催化劑引起的流態(tài)變化對(duì)臭氧轉(zhuǎn)移能力的影響。

向有去離子水通入的反應(yīng)器氣水中同向連續(xù)通入質(zhì)量濃度分別為1.0mg/L、3.1mg/L和6.1mg/L的臭氧化氣體,每隔10min取樣測(cè)定水體中溶解性臭氧濃度隨時(shí)間的變化情況。實(shí)驗(yàn)條件為水溫20℃,臭氧化氣體流量為0.6L/min,水流流量為50mL/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　不同臭氧化氣體質(zhì)量濃度條件下水體中 臭氧質(zhì)量濃度的變化

從圖2中可見(jiàn),無(wú)論在臭氧氧化反應(yīng)器或者是硅酸鋅催化臭氧氧化反應(yīng)器中,水體中溶解性臭氧質(zhì)量濃度在臭氧化氣體開(kāi)始通入后均迅速增加,并且隨著臭氧質(zhì)量濃度的增加而逐漸增大,60min后兩只反應(yīng)器中溶解性臭氧質(zhì)量濃度基本都趨于穩(wěn)定。硅酸鋅的存在加大了水體中的溶解性臭氧的質(zhì)量濃度,在相同條件下,當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后,催化氧化反應(yīng)器中溶解性臭氧質(zhì)量濃度比單獨(dú)臭氧氧化反應(yīng)器中的高出15%左右,這是因?yàn)殡m然催化劑硅酸鋅的存在能夠加速水體中臭氧的分解；但是在臭氧分解的同時(shí),大量的臭氧會(huì)吸附在催化劑的表面從而加大了臭氧在催化劑表面的界面濃度；而隨著界面處臭氧濃度增大，相應(yīng)的臭氧在水相中的累積速度也將增大[13]。

2.2硅酸鋅催化臭氧氧化對(duì)濾后水水質(zhì)的影響

為了考察硅酸鋅催化臭氧氧化工藝對(duì)濾后水水質(zhì)的影響,本實(shí)驗(yàn)在水力停留時(shí)間20min、臭氧化氣體濃度3.1mg/L、水溫20℃、臭氧化氣體流量0.4L/min、pH=7.0±0.1、硅酸鋅投加量1.0g/L的情況下,分別考察了單獨(dú)臭氧氧化工藝和硅酸鋅催化臭氧氧化工藝對(duì)濾后水中TOC、UV254、NH3-N、AOC以及揮發(fā)性有機(jī)物的影響。

2.2.1對(duì)TOC的去除情況

從圖3可知,硅酸鋅催化劑單獨(dú)吸附對(duì)原水的TOC沒(méi)有去除。系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后,單獨(dú)臭氧氧化工藝對(duì)TOC的去除率為13%～15%。硅酸鋅催化臭氧氧化工藝對(duì)濾后水的TOC有較高的去除效果,系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后去除率為31%～37%,其去除率大于單獨(dú)臭氧氧化對(duì)TOC的去除率,表明了硅酸鋅具有較好的催化臭氧氧化效果。連續(xù)運(yùn)行600min,TOC的去除率基本保持穩(wěn)定,說(shuō)明硅酸鋅的催化穩(wěn)定性較好。

圖3　硅酸鋅催化臭氧氧化對(duì)濾后水TOC去除情況

對(duì)硅酸鋅催化臭氧化工藝處理濾后水過(guò)程中Zn2+的溶出情況進(jìn)行了連續(xù)監(jiān)測(cè),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出,硅酸鋅在催化反應(yīng)過(guò)程前60min內(nèi)有少量的Zn2+溶出,水體中Zn2+最高質(zhì)量濃度為0.57mg/L,但該濃度遠(yuǎn)低于最新頒布的國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)GB5749—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)》中的規(guī)定限值1.0mg/L。隨著連續(xù)運(yùn)行時(shí)間的增加,催化劑中Zn2+的溶出逐漸降低,連續(xù)運(yùn)行6h后水體中Zn2+含量趨于檢測(cè)限以下。

圖4　硅酸鋅催化臭氧氧化濾后水中Zn 2+溶出情況

圖5　硅酸鋅催化臭氧化對(duì)濾后水中UV 254的去除情況

2.2.2對(duì)天然有機(jī)物的去除情況

水體中的天然有機(jī)物(NOM)對(duì)人體沒(méi)有直接的危害,但是其與水中溶解態(tài)和顆粒態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)對(duì)水質(zhì)及凈水過(guò)程有很大的影響,一般情況下以254nm處的吸光值(UV254)反應(yīng)水中天然有機(jī)物的相對(duì)含量。圖5顯示了連續(xù)流實(shí)驗(yàn)過(guò)程中單獨(dú)臭氧氧化工藝和硅酸鋅催化臭氧氧化工藝對(duì)水體中NOM的去除效果。

從圖5可以看出,系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后,單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程對(duì)UV254的去除率為37%～43%?？梢?jiàn)濾后水中對(duì)紫外光具有吸收性的非飽和構(gòu)造的有機(jī)物可以被單獨(dú)臭氧氧化,從而使?jié)舛却蠓冉档?改善了濾后水的可生化性。在硅酸鋅催化臭氧氧化的情況下,UV254的去除率約為59%～65%,與單獨(dú)臭氧氧化相比有一定程度的提高。筆者的早期研究結(jié)果表明[9-10],硅酸鋅能夠促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基,羥基自由基的氧化沒(méi)有選擇性,對(duì)和臭氧反應(yīng)活性低的組分也有很強(qiáng)的氧化能力。因此,除了催化臭氧氧化對(duì)TOC有較高的去除率外,羥基自由基能進(jìn)一步氧化NOM中的難被臭氧氧化的物質(zhì)。

2.2.3NH3-N的變化情況

圖6　硅酸鋅催化臭氧化對(duì)濾后水NH 3-N的去除情況

2.2.4 AOC的變化情況

AOC是目前國(guó)外通用的表示飲用水中可生物降解有機(jī)物的指標(biāo)。AOC代表了有機(jī)物中最易被微生物合成菌體的、支持異養(yǎng)細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖最好的營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)[12-14]。50%～70%的AOC是由相對(duì)分子質(zhì)量小于1000的物質(zhì)組成,只占TOC的很小一部分,主要是羧酸、酮類(lèi)、醛類(lèi)和醇類(lèi)。

實(shí)驗(yàn)考查了AOC所代表的小分子物質(zhì)在硅酸鋅催化臭氧氧化過(guò)程中的變化規(guī)律,比較了硅酸鋅催化臭氧氧化和單獨(dú)臭氧氧化后AOC的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。原水的AOC質(zhì)量濃度均在130～160μg/L之間,水質(zhì)穩(wěn)定,AOC濃度較低,經(jīng)過(guò)混凝沉淀后出水的AOC質(zhì)量濃度降為90～100μg/L之間。臭氧氧化后出水的AOC質(zhì)量濃度均在90～105μg/L之間。而經(jīng)過(guò)催化氧化后AOC質(zhì)量濃度有所升高為100～120μg/L之間。經(jīng)分析可能是由于臭氧能夠與水中帶不飽和鍵的有機(jī)物(苯酚等多環(huán)芳烴)發(fā)生氧化反應(yīng),生成醛、酮、醇和羧酸等中間產(chǎn)物。臭氧的氧化副產(chǎn)物為P17菌和NOX菌提供了豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),造成出水AOC質(zhì)量濃度的升高。硅酸鋅催化臭氧氧化過(guò)程中產(chǎn)生大量的羥基自由基,提高了臭氧的氧化能力,促進(jìn)了大量的有機(jī)物分級(jí),產(chǎn)生了更多的小分子物質(zhì),從而使出水的AOC質(zhì)量濃度比單獨(dú)臭氧氧化的還要高。

圖7　硅酸鋅催化臭氧化處理對(duì)濾后水AOC 的影響

有機(jī)物種類(lèi)有機(jī)物個(gè)數(shù)/個(gè)有機(jī)物峰面積/(μV·s)脂肪烴111914448酯7126887721醛酮1809388芳香烴78405181酸、醇、酚12368190712雜環(huán)烴338948

2.2.5GC-MS分析

GC-MS能夠分離檢測(cè)水中的半揮發(fā)性有機(jī)物,水中已知對(duì)人體危害較大的有機(jī)物有很大一部分在此范圍內(nèi)。表2反映了濾后水中的各類(lèi)有機(jī)物種類(lèi)和含量。從表2可以看出,濾后水的污染仍然非常嚴(yán)重,有機(jī)物成分復(fù)雜。實(shí)驗(yàn)中共檢測(cè)到41種有機(jī)物,其中脂肪烴,酯類(lèi),芳香烴類(lèi)和酸、醇、酚所占的比例較多,分別占有機(jī)物總量的27%,18%,18%和29%;此外,還含有少量的雜環(huán)烴和醛酮類(lèi),分別占有機(jī)物總量的2%和7%。

經(jīng)單獨(dú)臭氧氧化和硅酸鋅催化臭氧氧化工藝分別處理后,濾后水中有機(jī)物種類(lèi)和總峰面積都有所減少,兩工藝對(duì)有機(jī)物去除的規(guī)律基本一致。經(jīng)過(guò)單獨(dú)臭氧氧化之后,濾后水中有機(jī)物的種數(shù)由41種減少至27種,有機(jī)物總峰面積的去除率為79.2%;而經(jīng)過(guò)硅酸鋅催化臭氧化處理之后,濾后水中的有機(jī)物種數(shù)和總峰面積得到更大程度的降低,在考察的實(shí)驗(yàn)條件下硅酸鋅催化臭氧化能夠使濾后水中的有機(jī)物種數(shù)降低至21種,有機(jī)物總峰面積的去除率達(dá)到95.1%。由此說(shuō)明,硅酸鋅催化臭氧化處理確實(shí)提高了濾后水中有機(jī)污染的去除程度。

3結(jié)論

a. 催化劑硅酸鋅的存在能夠加大臭氧在催化劑表面的界面濃度,從而增加液相中臭氧的質(zhì)量濃度。在考察的相同實(shí)驗(yàn)條件下,單獨(dú)臭氧氧化工藝對(duì)濾后水TOC的去除率為13%～15%,NOM的去除率為37%～43%;而硅酸鋅催化臭氧氧化工藝對(duì)濾后水的TOC去除率為31%～37%,NOM的去除率為59%～65%。

b. 硅酸鋅催化臭氧化和單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程中NH3-N質(zhì)量濃度均呈先升高后下降的趨勢(shì);與單獨(dú)臭氧氧化相比,經(jīng)過(guò)硅酸鋅催化臭氧化處理后,濾后水中的大分子有機(jī)物所占比例明顯降低,小分子有機(jī)物含量增高;GC-MS檢測(cè)結(jié)果表明,催化臭氧化效果明顯優(yōu)于單獨(dú)臭氧氧化,能使有機(jī)物種類(lèi)減少為21種,同時(shí)對(duì)有機(jī)物的峰面積去除率達(dá)到95.1%。

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