張偉 董發(fā)勤

摘要：采用靜態(tài)吸附法研究電氣石對(duì)水溶液中Sr2+的吸附行為，考察溶液初始pH、電氣石投加量、吸附時(shí)間和Sr2+初始濃度對(duì)吸附的影響，并分析吸附過(guò)程中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和等溫吸附規(guī)律。結(jié)果表明，電氣石能夠有效去除水體中的Sr2+，最大吸附容量為2.87 mg/g。電氣石粉體對(duì)Sr2+的吸附平衡時(shí)間為40 min、吸附劑投加量增大、溶液pH 8.5時(shí)有利于Sr2+的去除;電氣石對(duì)Sr2+的吸附動(dòng)力學(xué)行為可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述，吸附過(guò)程存在化學(xué)作用且步驟可控;吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型。電氣石對(duì)Sr2+的吸附既存在物理吸附，又存在化學(xué)吸附。

關(guān)鍵詞：電氣石;Sr2+;吸附;動(dòng)力學(xué)模型;等溫吸附模型

中圖分類號(hào)：S181.3 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ?文章編號(hào)：0439-8114（2015）23-6018-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.23.057

Characteristics of Sr2+ Adsorption by Tourmaline

ZHANG Weia， DONG Fa-qinb

（Southwest University of Science and Technology， a.Analytical and Testing Center;

b. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and the Resource Recycle （Ministry of Education）， Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract： The adsorption characteristics of Sr2+ on tourmaline were investigated by conducting a series of batch adsorption experiments in the study. The influence of solution pH，adsorbent dosage，initial Sr2+ concentration and contact time were investigated，kinetics and adsorption isotherm law were analyzed. The results showed that Sr2+ removal rate increased with the increase of adsorbent dosage，and the highest adsorption reached at pH 8.5 and contact time was 40 min. The adsorption process fits pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isotherm equation，and the maximum adsorption capacity for Sr2+ was 2.87 mg/g. Speculation for the behavior of Sr2+ adsorption by tourmaline was both physical adsorption and chemical adsorption.

Key words：tourmaline;Sr2+;adsorption;kinetics model;isotherm equation

核技術(shù)開發(fā)利用給人類帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的同時(shí)，也產(chǎn)生了放射性廢棄物。由其造成的全球性沉降污染中危害最大的核素是鍶，它能通過(guò)空氣和食物對(duì)人體產(chǎn)生內(nèi)照射（β射線）、半衰期較長(zhǎng)（90Sr的半衰期是28年），且產(chǎn)生量非常大。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，1970年以前全世界大氣層核試驗(yàn)進(jìn)入平流層的鍶達(dá)1550萬(wàn)居里，其中1500萬(wàn)居里已沉降到地面并隨雨水進(jìn)入土壤[1]。因此，必須妥善處理放射性廢棄物。

針對(duì)被放射性核素污染水體的處理方面，國(guó)內(nèi)外主要采用化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、蒸發(fā)和電化學(xué)處理等[2-6]。但這些方法在處理中存在能耗及成本高、工藝復(fù)雜、易造成二次污染等問(wèn)題，吸附法便成為非常有效的方法。

電氣石（Tourmaline）是一種良好的生態(tài)智能和功能材料。它是電氣石族礦物的總稱，環(huán)狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物?；瘜W(xué)通式可表示為XY3Z6[Si6O18][BO3]3V3W，式中，X=Na+、Ca2+、K+，有時(shí)會(huì)有空位（此時(shí)可形成無(wú)堿電氣石）;Y=Li+、Fe2+、Mg2+、Cr3+、Al3+、Ti4+、Mn2+、Fe3+;Z=Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Mg2+;V=OH-、O2-;W=OH-、F-、O2-。1989年，日本學(xué)者Kubo首次發(fā)現(xiàn)電氣石存在自發(fā)電極、電氣石微粒周圍存在靜電場(chǎng)現(xiàn)象，就此對(duì)電氣石微粉的電場(chǎng)效應(yīng)展開了一系列應(yīng)用研究，并由此興起了電氣石在環(huán)境領(lǐng)域研究的新熱潮[7]。

中國(guó)電氣石資源豐富，潛在資源量較大，分布較廣。國(guó)內(nèi)學(xué)者紛紛利用電氣石進(jìn)行水處理研究，并在重金屬離子（Pb、Cr、Cu、Zn、Cd等）[8-13]的吸附領(lǐng)域取得顯著成效，但是針對(duì)放射性核素的吸附研究卻鮮有報(bào)道。其他天然礦物類吸附劑如沸石、石英、磷灰石、方解石、白云石等被應(yīng)用于水體中重金屬及放射性核素鈾的吸附研究，主要是利用鈾的變價(jià)特性。而對(duì)作為核廢中重要的非變價(jià)元素Sr2+的研究相對(duì)較少。

本研究以電氣石為吸附劑，研究溶液初始pH、吸附劑投加量、吸附時(shí)間及Sr2+初始濃度對(duì)電氣石吸附Sr2+的影響，探索電氣石作為吸附材料處理水體中放射性核素的可行性，為應(yīng)用天然電氣石來(lái)處理凈化含放射性核素廢水提供支撐。

1 ?材料與方法

1.1 ? 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用電氣石產(chǎn)自河北靈壽縣，化學(xué)成分見(jiàn)表1。電氣石樣品經(jīng)臥式行星球磨機(jī)粉碎研磨后過(guò)400目篩，裝袋備用。

鍶儲(chǔ)備液配置：稱取2.42 g硝酸鍶[（Sr（NO3）2，分析純，成都科龍?jiān)噭S]，置于100 mL燒杯中加入少量去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用去離子水反復(fù)沖洗燒杯，將洗液一并傾倒進(jìn)容量瓶中，用水稀釋至刻度定容，搖勻，即得1 g/L的Sr2+儲(chǔ)備液。使用前，用去離子水逐級(jí)稀釋至所需濃度。溶液pH用0.1 mol/L的鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)。

1.2 ? 吸附試驗(yàn)

量取100.0 mL一定濃度的Sr2+溶液至250 mL的錐形瓶中，加入一定量的電氣石，置于恒溫振蕩器中，在設(shè)定的試驗(yàn)條件下（振速150 r/min，25 ℃）充分振蕩，離心，取上清液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定Sr2+的濃度。每組試驗(yàn)設(shè)3個(gè)平行樣。同時(shí)做空白對(duì)照。

吸附劑對(duì)Sr2+的去除率n（%）及吸附量q（mg/g）采用下式計(jì)算：

q=■ ? （1）

n=■×100% （2）

式中，C0和Ct分別為溶液中初始Sr2+濃度和t時(shí)刻Sr2+濃度，（mg/L）;V為反應(yīng)溶液體積（L）;m為電氣石投加量（g）。

1.3 主要儀器

iCAP 6500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher公司），pH 211型精密pH計(jì)（意大利HANNA公司），HZS-H型水浴振蕩器（哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司），TGL-16型離心機(jī)（上海安亭試劑廠）。

1.4 ?動(dòng)力學(xué)模型

本試驗(yàn)采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型：

ln（qe-qt）=lnqe-k1t ?（3）

將（3）式進(jìn)行轉(zhuǎn)換可得：

■=■+■ ?（4）

準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型：

■=■+■ ?（5）

式中，qt、qe分別為t時(shí)刻及平衡時(shí)刻的吸附量，mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，1/min;k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g/（mg·min）。

1.5 ?吸附等溫線模型

為了定量說(shuō)明電氣石對(duì)Sr2+吸附能力的大小，本試驗(yàn)采用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Langmuir模型方程式：■=■+■ （6）

Freundlich模型方程式：lgqe=lgKF+■·lgCe （7）

式中，qe和qmax分別是吸附平衡時(shí)和理論計(jì)算的最大單位吸附量（mg/g），Ce時(shí)吸附平衡時(shí)溶液中剩余鍶濃度（mg/L），1/n、KF為Freundlich常數(shù)，KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?靜態(tài)吸附試驗(yàn)

2.1.1 ?pH對(duì)吸附的影響 ?體系pH對(duì)金屬離子吸附的影響很大，主要體現(xiàn)在金屬離子的存在形式會(huì)發(fā)生變化和影響固體吸附劑表面的電荷性質(zhì)。調(diào)節(jié)含Sr2+溶液的初始pH分別2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.5（Sr2+溶液自然pH）進(jìn)行吸附試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1?？梢钥闯觯芤撼跏紁H對(duì)電氣石吸附Sr2+的影響較大。溶液pH≤3.0時(shí)，電氣石對(duì)Sr2+的吸附率低于4%;逐漸升高溶液pH至8.5時(shí)，吸附率為從4%大幅度增加到78%。這一現(xiàn)象與其他文獻(xiàn)報(bào)道電氣石吸附重金屬離子的現(xiàn)象一致[14-15]。推測(cè)原因，可能是當(dāng)溶液pH過(guò)低時(shí)，溶液中大量的H+會(huì)與電氣石表面釋放出的負(fù)離子反應(yīng)，使電氣石質(zhì)子化程度增高而對(duì)Sr2+產(chǎn)生斥力，不利于吸附的進(jìn)行[16]。同時(shí)，溶液中較高濃度的H+還可能和Sr2+競(jìng)爭(zhēng)有效的吸附活性位點(diǎn)[17]，導(dǎo)致Sr2+吸附量較低;隨著溶液pH的增大，H+從電氣石的活性位點(diǎn)釋放，Sr2+吸附量增加。

另外，電氣石晶體粉碎后，沿著不同方向不同晶面斷裂，會(huì)有大量Na+、Mg2+、Fe2+等大半徑陽(yáng)離子出露晶體表面，易被極性水分子吸引。當(dāng)電氣石粉末加入水中時(shí)，這些陽(yáng)離子易被水分子脫離晶體表面，使得礦物表面正電荷缺失呈負(fù)電，也可吸引溶液中的Sr2+[12]。

2.1.2 ?電氣石投加量對(duì)吸附的影響 ?考察電氣石投加量（2.0、4.0、8.0、10.0、20.0、50.0 g/L）對(duì)吸附Sr2+的影響。從圖2可以看出，電氣石質(zhì)量濃度（M，g/L）從2.0 g/L增加到20.0 g/L時(shí)，Sr2+的去除率從23%增長(zhǎng)到97 %;電氣石質(zhì)量濃度增加到50 g/L時(shí)，已經(jīng)能夠?qū)?0 mg/L鍶溶液中的Sr2+去除99 %。吸附量整體呈下降趨勢(shì)，從2.27 mg/g下降到0.39 mg/g。

電氣石投加量增加，溶液中電氣石提供的活性吸附位點(diǎn)數(shù)目隨之增加，Sr2+與活性位點(diǎn)結(jié)合的機(jī)率增大，因此Sr2+的去除率增加。但溶液中Sr2+總數(shù)一定，吸附劑投加量的增加導(dǎo)致單位質(zhì)量電氣石吸附到的Sr2+數(shù)目減少，進(jìn)而導(dǎo)致吸附量下降。

2.2 ?電氣石對(duì)Sr2+的吸附模型

2.2.1 ?吸附動(dòng)力學(xué) ?吸附動(dòng)力學(xué)是設(shè)計(jì)吸附體系的一個(gè)重要參數(shù)，主要研究吸附速率隨時(shí)間變化的規(guī)律和各種因素對(duì)吸附過(guò)程的影響。圖3為電氣石吸附Sr2+的動(dòng)力學(xué)曲線。

由圖3可知，電氣石對(duì)Sr2+的吸附是一動(dòng)態(tài)過(guò)程。該過(guò)程分為2個(gè)階段，即0～20 min的快速吸附和20 min以后的慢速吸附。吸附20 min時(shí)電氣石對(duì)Sr2+的吸附率為77%，占平衡吸附總量的94%左右。20～100 min時(shí)，吸附率從77%增加到82%;繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，吸附已基本達(dá)到平衡，吸附率保持穩(wěn)定。與本研究中的這種兩步吸附[18]相比，也有一些報(bào)道利用其他吸附劑得到一步吸附結(jié)果[19]。

這是由于吸附初始時(shí)電氣石表面存在大量的空白吸附位點(diǎn)，與Sr2+接觸后，在靜電力作用下快速吸附Sr2+;但隨著吸附的進(jìn)行，電氣石表面空白吸附位點(diǎn)減少，并且溶液中Sr2+濃度降低，因此吸附速率緩慢。

為了評(píng)價(jià)吸附機(jī)理和潛在的速率控制步驟，利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型對(duì)電氣石吸附Sr2+的動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行評(píng)價(jià)，擬合結(jié)果見(jiàn)圖4和表2。

由圖4和表2可以看出，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型在吸附反應(yīng)進(jìn)行到40～240 min階段的R2僅為0.491 1，說(shuō)明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不能準(zhǔn)確地描述吸附的全過(guò)程。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)電氣石吸附Sr2+的擬合程度（R2=0.999 9）優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合程度（R2=0.941 9）。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附的所有過(guò)程，如外部擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等[20]，更能真實(shí)全面地反應(yīng)Sr2+在電氣石上的吸附機(jī)理，表明電氣石吸附Sr2+的過(guò)程存在化學(xué)作用且是控制步驟。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中計(jì)算得出的吸附量qe與試驗(yàn)平衡吸附量q40～q240（1.62～1.64 mg/g）接近，說(shuō)明吸附進(jìn)行到40 min左右時(shí)，菌體上的活性位點(diǎn)基本可被完全占據(jù)，對(duì)Sr2+的吸附達(dá)到基本平衡。

2.2.2 ?吸附等溫線 ?分別量取100.0 mL初始濃度為5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 mg/L的含Sr2+溶液于6個(gè)250 mL的錐形瓶中，依次加入1.0 g 電氣石進(jìn)行Sr2+初始濃度的靜態(tài)吸附試驗(yàn)。結(jié)果表明，Sr2+初始濃度從5.0 mg/L增大到200.0 mg/L時(shí)，去除率從96.8%下降到14.8%;吸附量從0.47 mg/g增大到2.87 mg/g（圖5）。試驗(yàn)中出現(xiàn)的最大吸附容量為2.87 mg/g。

由于電氣石投加量恒定，吸附位點(diǎn)的數(shù)量不變，隨著Sr2+濃度的升高，電氣石吸附能力逐漸趨向飽和，故電氣石吸附量增高;但隨著Sr2+的濃度升高，去除率降低。

對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用Freundlich和Langmuir等溫吸附方程擬合。擬合結(jié)果見(jiàn)圖6和表3。

由圖6及表3可知，較Freundlich而言，單分子層吸附模型Langmuir方程更好的擬合了電氣石對(duì)Sr2+的吸附行為。Langmuir吸附模型計(jì)算獲得的最大吸附量qmax（2.87 mg/g）與電氣石在Sr2+初始濃度C0=200 mg/L時(shí)單位菌體吸附量qe（2.83 mg/g）相近，說(shuō)明電氣石的吸附基本達(dá)到平衡。

由Langmuir等溫吸附模型演變出來(lái)的一個(gè)重要無(wú)量綱參數(shù)KR，可用來(lái)描述系統(tǒng)吸附的類型[21]。KR計(jì)算式為：

KR=■ ? ? （8）

式中，KR表示等溫吸附類型參數(shù);KL表示吸附重金屬離子的能力，L/mg;C0是溶液中Sr2+初始濃度，mg/L。

等溫吸附類型與KR的關(guān)系見(jiàn)表4。由式（8）及Sr2+初始濃度計(jì)算得到KR<0.56，即此反應(yīng)是向著有利吸附的方向進(jìn)行。但隨著溶液中Sr2+初始濃度增加，KR取值逐漸減?。ㄒ?jiàn)圖6a）并越趨近于0。

電氣石吸附Sr2+的過(guò)程隨時(shí)間增加逐漸達(dá)到動(dòng)力學(xué)平衡，這個(gè)過(guò)程包括Sr2+在電氣石表面與活性位點(diǎn)結(jié)合，同時(shí)隨著Sr2+結(jié)合量的增加，也有已結(jié)合的Sr2+與電氣石分離，重新釋放到溶液中進(jìn)而達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)的吸附平衡。當(dāng)溶液中的Sr2+初始濃度逐漸增加，KR越趨近于0，則試驗(yàn)條件下反應(yīng)就越不可逆，吸附到電氣石表面的Sr2+量增大，已結(jié)合的Sr2+再被釋放到溶液中的難度相對(duì)增大，導(dǎo)致電氣石單位吸附量qe隨Sr2+初始濃度的增加而逐漸增大。

3 ?小結(jié)與討論

通過(guò)電氣石對(duì)水溶液中Sr2+的吸附行為研究得出，電氣石能夠有效去除水體中的Sr2+，最大吸附容量可達(dá)2.87 mg/g。電氣石粉體對(duì)Sr2+的吸附平衡時(shí)間為40 min、增大吸附劑投加量、溶液pH 8.5時(shí)有利于Sr2+的去除;電氣石對(duì)Sr2+的吸附動(dòng)力學(xué)行為可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，吸附過(guò)程存在化學(xué)作用且是控制步驟;吸附過(guò)程符合單分子層Langmuir等溫吸附模型，等溫吸附類型為有利吸附。綜上可知，電氣石對(duì)Sr2+的吸附既存在物理吸附，又存在化學(xué)吸附。電氣石對(duì)重金屬離子具有較好的吸附作用，在環(huán)境領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前景。

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