甘麗文,吳　娟,劉美麗,何紅運(yùn)

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙　410081)

雙雜原子Fe-Co-β沸石的合成、表征及催化苯乙烯氧化反應(yīng)

甘麗文,吳娟,劉美麗,何紅運(yùn)*

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙410081)

摘要采用水熱合成法在SiO2-Fe2O3-CoO-(TEA)2O-H2O-NH4F體系中合成了Fe-Co-β沸石，運(yùn)用X射線衍射、紅外光譜、固體紫外可見(jiàn)漫反射光譜、差重-熱重分析和掃描電鏡等技術(shù)對(duì)所合成的沸石進(jìn)行了表征，探討了影響Fe-Co-β沸石合成的因素，考察了Fe-Co-β沸石對(duì)H2O2氧化苯乙烯反應(yīng)的催化活性.結(jié)果表明，按化學(xué)組成(物質(zhì)的量比) n (SiO2)∶n(Fe2O3)∶n(CoO)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶(0.25~0.5)∶(1.0~3.0)∶(15~18)∶(650~750)∶(30~45) 配制初始反應(yīng)混合物，晶化溫度140 ℃，晶化時(shí)間11 d，可以制備出結(jié)晶良好的Fe-Co-β沸石.所得Fe-Co-β[Si/(Fe+Co)=24]沸石在H2O2氧化苯乙烯的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率約為92.6%，苯甲醛和苯乙醛的選擇性分別約為71.4%和28.6%.

關(guān)鍵詞Fe-Co-β沸石；水熱合成；苯乙烯;氧化反應(yīng)

Synthesis, Characterization of Heteroatomic Fe-Co-βZeolite and

Catalytic Performance on the Oxidation of Phenylethylene

GANLi-wen,WUJuan,LIUMei-li,HEHong-yun*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

AbstractFe-Co-βzeolite was hydrothermally synthesized in the SiO2-Fe2O3-CoO-(TEA)2O-H2O-NH4F system. The structure and chemical composition of the products were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy， thermogravimetry-differential thermal analysis, and scanning electron microscopy. The factors that affect the synthesis of the Fe-Co-βzeolite were investigated. The results indicate that the well-crystallized Fe-Co-βzeolite can be synthesized from the precursor with the molar ratios ofn(SiO2)∶n(Fe2O3)∶n(CoO)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F) = 60∶(0.25~0.5)∶(1.0~3.0)∶(15~18)∶(650~750)∶(30~45). The as-synthesized Fe-Co-βzeolite with the composition of nSi/n(Fe+Co)=24 shows excellent catalytic activity toward the oxidation of styrene using H2O2as the oxidant. The phenylethylene conversion reaches 92.63%, whereas the selectivities for benzaldehyde and phenylacetaldehyde reach 71.44% and 28.56%, respectively, under the optimal conditions.

Key wordsFe-Co-βzeolite; hydrothermal synthesis; phenylethylene; oxidation reaction

自上世紀(jì)80年代中后期開(kāi)始， 隨著人們對(duì)β沸石在石油化工領(lǐng)域中應(yīng)用研究的不斷深入，涉及β沸石骨架中硅和鋁元素被其他元素原子(簡(jiǎn)稱雜原子)同晶取代的研究逐漸成為β沸石分子篩催化劑的研究熱點(diǎn)，研究人員相繼合成了系列骨架含雜原子的β沸石[1-8]．特別是近年來(lái)，為增加β沸石中雜原子的引入量，相繼合成了雙雜原子Ti-Mn-β[9], Fe-V-β[10]和Ni-V-β[2]等沸石．由于雜原子的電荷、半徑與Si、Al元素不同，并具有變價(jià)特征，所合成的雜原子β沸石均展示出良好的物理化學(xué)性能．為進(jìn)一步拓展雜原子β沸石的研究領(lǐng)域，尋找新型適用的工業(yè)催化劑，并考慮到Fe、Co元素有著多種氧化還原價(jià)態(tài)，其化合物是石油化工長(zhǎng)期廣泛應(yīng)用的有效催化劑[11-12]，如能把Fe和Co兩種金屬雜原子同時(shí)引入到β沸石中，將Fe和Co的良好催化性能和β沸石的三維大孔結(jié)構(gòu)與較高的熱穩(wěn)定性和耐酸性融入一體，必可得到一種優(yōu)良的新型工業(yè)催化劑．在本文中作者采用水熱合成法合成了Fe-Co-β沸石，并運(yùn)用X射線衍射、紅外光譜、固體紫外可見(jiàn)漫反射、差重-熱重、掃描電鏡等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行表征，探討了影響Fe-Co-β沸石合成的因素，以H2O2氧化苯乙烯制苯甲醛的典型反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，考察了Fe-Co-β沸石的催化性能．

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑和儀器

白炭黑(二氧化硅，工業(yè)級(jí)，含量99.9%，沈陽(yáng)化工股份有限公司)；四乙基氫氧化銨(工業(yè)級(jí)，含TEAOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司)；硫酸鐵( Fe2(SO4)3，分析純，廣東臺(tái)山化工廠)；氯化鈷(CoCl2·6H2O，分析純，北京紅星化工廠)；苯乙烯(分析純，含量99.9%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；去離子水(湖南師范大學(xué)高純水制備室)；氟化銨(C.P.級(jí)，上海中西化工廠)；過(guò)氧化氫(A.R.級(jí)，30%，湖南師大化學(xué)實(shí)業(yè)發(fā)展公司)；丙酮(A.R.級(jí)，湖南師大化學(xué)實(shí)業(yè)發(fā)展公司)．

Y-2000型X射線衍射儀(丹東奧龍射線儀器有限公司)，衍射儀工作條件：管電壓30 kV，管電流20 mA，采用Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm, 鎳濾波，正比計(jì)數(shù)管探測(cè)器，雙軸聯(lián)動(dòng)，連續(xù)掃描，掃描范圍2θ: 4°～40°，掃描速度0.25°/min；NICOLET-Avatar 370型紅外光譜儀(美國(guó))，KBr壓片；NETZSCH-STA409PC型熱分析儀(德國(guó))，O2氣氛；Hitachi U-3310型紫外可見(jiàn)光譜儀(日本，帶Φ150 nm積分球)測(cè)定樣品的紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜，BaSO4做背景； JEOL-JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本)，工作電壓5 kV；GC-920型氣相色譜儀(上海海欣色譜儀器有限公司)．

1.2　Fe-Co-β沸石的合成

按下列物質(zhì)的量比配制反應(yīng)混合物：n(SiO2)∶n(Fe2O3)∶n(CoO)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶(0.25~0.50)∶(1.0~3.0)∶(15~18)∶(650~750)∶(30~45)，將Fe2(SO4)3和CoCl2·6H2O加入計(jì)量的去離子水中溶解，再加入TEAOH，攪拌2 h后，在強(qiáng)力攪拌下緩慢加入白炭黑，繼續(xù)攪拌2 h，加入氟化銨，再?gòu)?qiáng)力攪拌2～3 h，把得到的均勻溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在140 ℃下晶化11 d，取出產(chǎn)物，冷卻至室溫，用高速離心機(jī)分離結(jié)晶產(chǎn)物，充分洗滌，直至洗出液接近中性，將產(chǎn)物于100 ℃干燥4 h，可得到雙雜原子Fe-Co-β沸石樣品．將沸石樣品于550 ℃馬弗爐中焙燒5 h，除去模板劑，研磨樣品成粉末狀，得到Fe-Co-β沸石分子篩催化劑．

1.3　Fe-Co-β沸石的催化性能評(píng)價(jià)

以苯乙烯氧化反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，考察Fe-Co-β沸石分子篩的催化性能．反應(yīng)在配有電磁攪拌，恒溫水浴和回流冷卻裝置的圓底燒瓶中常壓下進(jìn)行．所用沸石催化劑樣品按下列原料物質(zhì)的量配比合成：n(SiO2)∶n(Fe2O3)∶n(CoO)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶0.5∶2.0∶18∶700∶30；以丙酮為溶劑， 30%的H2O2水溶液為氧化劑，反應(yīng)一定時(shí)間后產(chǎn)物在GC-920型氣相色譜儀上進(jìn)行分析，分析條件：毛細(xì)管色譜柱AT.XE-60(0.32 mm×0.5 μm×30 m), 柱溫120 ℃，汽化室溫度240 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器240 ℃，微量注射器進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.3 μL，分流比1∶50，載氣為N2，載氣流速40 mL/min．

2結(jié)果與討論

2.1　不同原料配比對(duì)Fe-Co-β沸石形成的影響

表1中列出了不同配比的原料合成Fe-Co-β沸石的實(shí)驗(yàn)結(jié)果．產(chǎn)物用X射線衍射確定樣品是否為β沸石，再采用其他測(cè)試技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行表征．

由表1中的1~10號(hào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，在60SiO2∶xFe2O3∶yCoO∶18(TEA)2O∶700H2O∶30NH4F體系中，只有當(dāng)0.25≤x≤0.5，1.0≤y≤3.0時(shí)，才能形成雙雜原子Fe-Co-β沸石，合成原料中摻入的雜原子量過(guò)多或者過(guò)少都難以得到沸石晶體，F(xiàn)e-Co-β沸石樣品為白色，未晶化的產(chǎn)物通常顯示出所加入的雜原子氫氧化物顏色．這說(shuō)明雜原子量過(guò)多或者過(guò)少均不利于沸石骨架的形成．

由表1中11~17號(hào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，在60SiO2∶0.5Fe2O3∶1.0CoO∶x(TEA)2O∶700H2O∶30NH4F體系中，只有當(dāng)x≥15時(shí)才能合成出Fe-Co-β沸石，這是由于TEAOH做為模板劑，起著自動(dòng)組裝、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和誘導(dǎo)β沸石的成核和晶體生長(zhǎng)并平衡沸石骨架負(fù)電荷的作用，因此TEAOH的含量影響雙雜原子Fe-Co-β沸石的形成．由于TEAOH是一種價(jià)格相對(duì)較高的工業(yè)原料，為了降低Fe-Co-β沸石的合成成本，在保證能形成Fe-Co-β沸石的前提下，應(yīng)盡量減少其用量．

由表1中18~22號(hào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見(jiàn)在60SiO2∶0.5Fe2O3∶1.0CoO∶18(TEA)2O∶700H2O∶xNH4F體系中，只有當(dāng)x≥30時(shí)才能形成Fe-Co-β沸石．這是由于NH4F做為礦化劑，一方面起著結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用，另一方面F-離子易與Fe和Co形成配合物，有利于過(guò)渡金屬離子進(jìn)入溶膠液相，進(jìn)而在沸石成晶過(guò)程中易進(jìn)入沸石骨架，促進(jìn)沸石的形成，因此對(duì)Fe-Co-β沸石的形成起著重要作用．但隨著NH4F用量的增多，反應(yīng)混合物越來(lái)越難攪拌均勻，而且從控制成本方面考慮，在保證沸石能夠形成的前提下，也應(yīng)少加NH4F．

從表1中23~26號(hào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出，在60SiO2∶0.5Fe2O3∶1.0CoO∶18(TEA)2O∶xH2O∶30NH4F體系中，只有當(dāng)650≤x≤750時(shí)才能合成純的Fe-Co-β沸石．這是由于水有利于混合組分的溶解和影響反應(yīng)物濃度，水能參與反應(yīng)，促進(jìn)和控制體系中各成分的重排及沸石晶體的成核與成晶．一般合成過(guò)程中水含量少時(shí)，晶化速率高，但水太少時(shí)，無(wú)法形成均勻凝膠致使晶化過(guò)程中形成雜晶，但是水過(guò)多也難得到較純的β沸石，甚至由于濃度不夠而不能形成β沸石．

表1　Fe-Co-β沸石的合成結(jié)果

2.2　Fe-Co-β沸石的結(jié)構(gòu)表征

表征所用樣品是初始反應(yīng)混合物按下列物質(zhì)的量配比n(SiO2):n(Fe2O3)∶n(CoO)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶0.5∶1.0∶18∶700∶30得到的．

從圖1可以看出，F(xiàn)e-Co-β沸石在衍射角2θ為7.44°，21.30°，22.33°，25.17°，26.76°，29.50°左右處有6個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的衍射峰，與文獻(xiàn)[13]中的β沸石基本相同，只是在峰位有微小差別．譜圖中5個(gè)衍射峰可分別歸屬于β沸石(300)、(302)、(304)、(008)和(306)晶面[6]，沒(méi)有其他雜晶的衍射峰，說(shuō)明合成的沸石具有BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且結(jié)晶良好．

圖2是Fe-Co-β沸石樣品的紅外光譜圖．Perez等[14]報(bào)道β沸石的特征吸收峰在525 cm-1和575 cm-1附近，其中525 cm-1處吸收峰歸屬于骨架中雙四元環(huán)的振動(dòng)，575 cm-1處吸收峰則歸屬于β沸石骨架中五元環(huán)的振動(dòng)．從圖2可看出，所合成的Fe-Co-β沸石兩個(gè)特征吸收峰分別移到了520 cm-1和570 cm-1附近，這種向低波數(shù)的紅移是由于Fe和Co對(duì)Si的同晶取代使T-O鍵平均鍵長(zhǎng)增加，折合質(zhì)量增大引起的[4]．這也證明Fe和Co原子進(jìn)入了分子篩骨架．

圖1　Fe-Co-β沸石樣品的XRD圖Fig.1　XRD patterns of Fe-Co-β zeolite sample

圖2　Fe-Co-β沸石的FT-IR譜圖Fig.2　FT-IR spectrum of Fe-Co-β zeolite sample

圖3給出了Fe2O3、Fe-Co-β沸石、CoO的固體紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖．由圖可知Fe-Co-β沸石在316 nm處有電子躍遷，該吸收峰是骨架氧原子的成鍵2p電子向骨架雜原子空軌道的p-d躍遷所致．Fe2O3和CoO的吸收峰與Fe-Co-β沸石的明顯不同．Fe2O3在745 nm和CoO在367 nm附近的吸收峰在沸石樣品中都沒(méi)有出現(xiàn)，這說(shuō)明樣品中沒(méi)有沸石骨架外的鐵和鈷的氧化物存在，由此進(jìn)一步證明Fe和Co進(jìn)入了沸石骨架中．

圖4是Fe-Co-β沸石在氧氣氣氛中的TG/DTG分析曲線．由圖可見(jiàn)存在兩個(gè)明顯的失重階段，第一階段在190 ℃~310 ℃之間，失重6.48%．第二階段在310 ℃~460 ℃之間，失重10.15%．第一階段的失重主要是吸附在沸石孔道內(nèi)的部分模板劑氧化分解所致，這部分模板劑與沸石骨架之間不存在化學(xué)鍵，比較容易氧化分解，因而脫附溫度較低．第二階段的失重主要是平衡骨架負(fù)電荷的TEA+陽(yáng)離子氧化分解所致．

圖3　Fe-Co-β沸石的固體紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖Fig.3　UV-Vis diffuse reflectance spectra of Fe-Co-β zeolite

圖4　Fe-Co-β沸石的TG-DTG分析曲線Fig.4　TG-DTG curves of Fe-Co-β zeolite sample

圖5為Fe-Co-β沸石的掃描電鏡(SEM)照片，由圖可以看出，所合成的Fe-Co-β沸石結(jié)晶度高，表面干凈，粒度大小均勻，形狀規(guī)則．

圖5　Fe-Co-β沸石的SEM照片F(xiàn)ig.5　SEM image of the Fe-Co-β zeolite sample

2.3　Fe-Co-β沸石催化性能

以按n(SiO2)∶n(Fe2O3)∶n(CoO)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶0.5∶(1.0~3.0)∶18∶700∶30原料物質(zhì)的量比所合成的沸石作為催化劑，探索了苯乙烯氧化反應(yīng)的反應(yīng)條件，結(jié)果如下：

(1) 表2列出了不同n(Si)/n(Fe+Co)的沸石催化苯乙烯氧化反應(yīng)的結(jié)果，當(dāng)n(Si)/n(Fe+Co)>24時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率比較小，也就是說(shuō)Fe-Co-β沸石對(duì)苯乙烯的氧化反應(yīng)的催化活性很?。?dāng)n(Si)/n(Fe+Co)=24時(shí)，其催化活性最好．n(Si)/n(Fe+Co)<24時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率x變化不大，但苯甲醛的選擇性有所降低．

表2　不同n(Si)/n(Fe+Co)的催化劑對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的影響

Reactioncondition:m(catalyst)/m(PhCH CH2)=0.05;V(H202)/V(PhCH CH2)=2.5;V(acetone)、V(PhCH CH2)=7.5;T=70 ℃;t=7 h;Solvent:acetone

(2) 表3列出了不同反應(yīng)溫度對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的影響．由表可知，溫度過(guò)低時(shí)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率不高，這是因?yàn)闇囟鹊蜁r(shí)反應(yīng)物分子在沸石孔道內(nèi)擴(kuò)散速度慢，致使反應(yīng)進(jìn)行較慢，同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程涉及到舊的化學(xué)鍵斷裂，新的化學(xué)鍵形成，只有具有足夠能量的反應(yīng)物活化分子相互接觸后才能發(fā)生反應(yīng)，溫度較低時(shí)，反應(yīng)物活化分子所占的比例小，因而反應(yīng)速度也慢，在一定的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率較低．隨著反應(yīng)溫度的增加，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率x相應(yīng)增加，但溫度太高，溶劑丙酮的揮發(fā)量大， H2O2分解速度加快，對(duì)反應(yīng)不利，所以適宜的反應(yīng)溫度為70 ℃．

表3　反應(yīng)溫度對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的影響

Reaction condition:m(catalyst)/m(PhCH=CH2)=0.05;V(H2O2)/V(PhCH=CH2)=2.7;V(acetone)/V(PhCH=CH2)=7.5;t=7h;Solvent:acetone

(3) 表4列出了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的影響．從表中數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)， 苯乙烯的轉(zhuǎn)化率不斷升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增至7 h時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.63%，但此時(shí)苯甲醛的選擇性開(kāi)始下降，苯乙醛的選擇性開(kāi)始升高．綜合考慮苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的選擇性，選擇苯乙烯氧化制苯甲醛的最佳反應(yīng)時(shí)間為7 h．

表4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的影響

Reaction condition:m(catalyst)/m(PhCH=CH2)=0.05;V(H2O2)/V(PhCH=CH2)=2.7;V(acetone)/V(PhCH=CH2)=7.5;T=70℃;Solvent:acetone

(4)表5列出了催化劑用量對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的影響．當(dāng)m(catalyst)/m(phenol)=0.020~0.050時(shí)，隨著催化劑用量的增加，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率也隨之增大，這是由于隨著催化劑用量的增大，反應(yīng)物與催化劑接觸面積增大，表面催化活性中心增多，使得單位時(shí)間內(nèi)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率提高．但當(dāng)催化劑用量由m(catalyst)/m(phenol)=0.050增大到0.062時(shí)，對(duì)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率影響甚微，但苯甲醛的選擇性有所降低．故在給定的反應(yīng)條件下，催化劑的用量以m(catalyst)/m(phenol)=0.050為宜．

表5　催化劑用量對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的影響

Reaction condition:V(H2O2)/V(PhCH=CH2)=2.7;V(acetone)/V(PhCH=CH2)=7.5;T=70℃;t=7h;Solvent:acetone

表6　H2O2用量對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的影響

Reaction condition:m(catalyst)/m(PhCH=CH2)=0.05;V(acetone)/V(PhCH=CH2)=7.5;T=70℃;t=7h;Solvent:acetone

3結(jié)論

采用水熱法合成了雙雜原子Fe-Co-β沸石，其反應(yīng)物的物質(zhì)的量配比為：n(SiO2)∶n(Fe2O3)∶n(CoO)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶(0.25~0.5)∶(1.0~3.0)∶(15~18)∶(650~750)∶(30~45)，晶化溫度140 ℃，晶化時(shí)間11 d．用X射線衍射、紅外光譜、固體紫外可見(jiàn)漫反射、差重-熱重、掃描電鏡等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行了表征，證明了樣品具有BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且Fe和Co均進(jìn)入了沸石骨架．Fe-Co-β沸石對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化活性，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率、苯甲醛和苯乙醛的選擇性分別可達(dá)92.63%,71.44%和28.56%．

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(編輯楊春明)

*通訊作者,E-mail：hhy1956@163.com

基金項(xiàng)目：湖南省自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(08JJ3026);湖南省大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)計(jì)劃資助項(xiàng)目(201410542011)

收稿日期：2015-01-16

中圖分類號(hào)O643

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)1000-2537(2015)03-0040-07

DOI:10.7612/j.issn.1000-2537.2015.03.008