行業(yè)導(dǎo)向與研究進(jìn)展

零價鐵(ZVI)工藝處理水中鉻、砷污染的研究進(jìn)展綜述

孫翠珍1，孫玉林1，張文輝2，張曉蕊1，馬征1，鄒彥江1，朱大偉1

(1. 山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南250101； 2. 山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計院，山東濟(jì)南250013)

摘要工業(yè)和城市活動導(dǎo)致水體中的鉻、砷污染物濃度升高，嚴(yán)重威脅人類的健康。近年來，使用零價鐵(ZVI)處理地下水和廢水中的毒性污染物備受關(guān)注，該法被證明有較高的處理效果。該文綜述了ZVI處理水中鉻、砷污染的研究進(jìn)展，并對未來的研究方向提出了展望。

關(guān)鍵詞零價鐵(ZVI)鉻砷水處理研究進(jìn)展

中圖分類號：X52文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A

[收稿日期]2014-09-15

[基金項目]省財政廳項目(No.SDZS-2012-SHBT01)；山東建筑大學(xué)博士基金(No.XNBS1228)

[作者簡介]孫翠珍(1978—)，女，副教授，博士，研究方向為水處理理論與技術(shù)。電話： 15863148309；E-mail： sczp901@126.com。

Overview of Research Progress on ZVI Process for Water Treatment of Chromium and Arsenic Pollution

Sun Cuizhen1, Sun Yulin1, Zhang Wenhui2, Zhang Xiaorui1, Ma Zheng1, Zou Yanjiang1, Zhu Dawei1

(1.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,ShandongJianzhuUniversity,Ji’nan250101,China;

2.ShandongAcademyofEnvironmentalScience,Ji’nan250101,China)

AbstractIndustrial and urban activities have made concentration of chromium and arsenic increase in water, which threatens the health of human being. In recent years, zero-valent iron (ZVI) for treatment of toxic species in groundwater and wastewater attracts widespread attention and has a better effect on water treatment. The research process on ZVI process for water treatment of chromium and arsenic pollution was review in this paper and research direction was raised.

Keywordszero-valent iron (ZVI)chromiumarsenicwater treatmentresearch progress

潔凈水是人類賴以生存的自然資源之一。由于工業(yè)化和城市化的擴張，世界范圍內(nèi)的用水量每15年就要翻一番。同時，工業(yè)和城市活動導(dǎo)致越來越多的鉻、砷進(jìn)入水環(huán)境，威脅全世界人類的健康。世界衛(wèi)生組織的數(shù)據(jù)顯示由于水資源的缺乏，世界上40%的人口(即超過20億人)無法獲取充足和清潔的飲用水。

鐵是地殼中含量第四多的元素。由于ZVI具有無毒、量大、便宜、易得而且處理成本低的優(yōu)點，近幾十年來受到廣泛的研究。ZVI是一種具有標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(E0=-0.44V)的活性金屬。當(dāng)它和氧化性污染物(比如鉻)反應(yīng)時會表現(xiàn)出高效的還原性[1]，如表1所示。電子從ZVI轉(zhuǎn)移到污染物中，使后者轉(zhuǎn)為無毒或低毒性物質(zhì)[2]，如圖1所示。另一方面，ZVI在溶解氧存在的條件下轉(zhuǎn)移兩個電子到氧分子，以生成過氧化氫。

表1　25℃時金屬標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位

圖1　零價鐵與不同污染物的反應(yīng)機理示意圖 Fig.1　Schematic Diagram of Reaction Mechanism of ZVI with Different Contaminants

(1)

生成的過氧化氫同樣可以被ZVI還原成水。

(2)

此外，過氧化氫和亞鐵離子結(jié)合(芬頓反應(yīng))能生成具有強氧化性的羥基自由基(·OH)。

(3)

由反應(yīng)式(1)和(2)可知反應(yīng)過程中產(chǎn)生了Fe2+。Fe2+能夠觸發(fā)羥基自由基的生成，加速污染物的氧化。反應(yīng)式(1)～(3)消耗H+生成OH-，導(dǎo)致pH升高。Fe2+和OH-濃度升高會產(chǎn)生Fe(OH)2或Fe(OH)3沉淀，在pH較高的情況下，F(xiàn)e2+的釋放會減緩。

(4)

(5)

近年來，ZVI已經(jīng)成功應(yīng)用于水中的多種污染物處理，例如三氯乙烯[3,4]、硝酸鹽[5]、砷[6]、鉻[7]、苯酚[8]和硝基苯[9]。湯姆生科技數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)顯示，近十年來90%的環(huán)境類雜志發(fā)表過有關(guān)ZVI的文獻(xiàn)。研究ZVI的文獻(xiàn)越來越多，這反映出人們對ZVI修復(fù)和處理水污染的期望。

此外，將ZVI與其他水處理方法進(jìn)行聯(lián)用的技術(shù)也表現(xiàn)出較好的處理效果。二元金屬體系微電解是將其他金屬覆在零價鐵表面，促使其在作用空間上形成電場，構(gòu)成微小原電池，加快氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。與零價鐵結(jié)合的可滲透反應(yīng)墻(ZVI-PRBs)已經(jīng)被確認(rèn)是一種可行、低成本的地下水原位修復(fù)技術(shù)，自1995年以來，有超過200個ZVI-PRBs被應(yīng)用于實際的水處理工程中。納米級零價鐵(nZVI)的直徑只有1～100nm，顆粒小、比表面積大，反應(yīng)活性高，能有效轉(zhuǎn)化多種環(huán)境污染物，廣泛用于環(huán)境領(lǐng)域。

1ZVI處理水中的鉻污染

零價鐵最早被應(yīng)用于處理電鍍廢水等含重金屬離子的污水。與有機污染不同，重金屬污染不能生物降解并易于在生物體內(nèi)富集，而且許多金屬離子具有毒性和致癌性。Cr(Ⅵ)是冶金、鞣革和電鍍行業(yè)常見的重金屬污染物，它的毒性、致癌性及在地下水中的遷移性對環(huán)境有很大危害[10]。在中國，它被當(dāng)作優(yōu)先控制污染物。近年來，ZVI高效去除多種金屬離子(Ni2+、Pb2+、Cu2+和Zn2+)已經(jīng)被報道，但大多數(shù)ZVI的研究集中于處理Cr(Ⅵ)。

反應(yīng)機理： Cr(Ⅵ)即時吸附在ZVI表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，Cr(Ⅵ)被還原為Cr3+同時ZVI被氧化為Fe3+，緊接著產(chǎn)生Cr和Fe的氫氧化物混合沉淀，如式(6)～(7)所示。

(6)

(7)

合成的nZVI具有更小的粒徑(10～30nm)、更大的比表面積和反應(yīng)活性，因此nZVI的除鉻效果遠(yuǎn)高于ZVI粉末。Li等[14]研究了nZVI去除水中Cr(Ⅵ)的效果，每克nZVI可處理65～110mg的Cr6+。柳聽義等[15]利用檸檬酸處理后的nZVI對Cr(Ⅵ)的去除進(jìn)行了研究，表明HA與Cr(Ⅵ)可以形成穩(wěn)定的螯合物，顯著降低溶液中的Cr(Ⅵ)濃度。錢慧靜[16]在制備nZVI時添加穩(wěn)定劑羧甲基纖維素(CMC)，結(jié)果顯示可以有效防止nZVI的聚合，提高nZVI的利用率，從而加強Cr(Ⅵ)的去除。

2ZVI處理水中的砷污染

砷在自然水體中大多以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形式存在。世界衛(wèi)生組織(WHO)把砷定義為第一類優(yōu)先污染物，并確定其在飲用水中的限值為0.01mg/L。為了達(dá)到砷濃度標(biāo)準(zhǔn)，ZVI技術(shù)被引用到砷的去除和修復(fù)當(dāng)中。

ZVI除砷是多種反應(yīng)過程共同作用的結(jié)果，所以機理非常復(fù)雜。普遍認(rèn)可的反應(yīng)過程包括吸附、還原、表面沉淀、與鐵腐蝕產(chǎn)物的共沉淀[17]。在處理過程中ZVI根據(jù)水質(zhì)條件的變化，對水體砷污染的去除途徑也會發(fā)生改變。歸納目前的研究成果可知ZVI去除水體中砷的反應(yīng)主要包括厭氧和有氧條件下兩個方面。在相對厭氧的條件下，砷主要是通過沉淀作用被去除；在好氧條件下，砷則被吸附于ZVI及其腐蝕產(chǎn)物的表面而得以去除。事實上，ZVI對水體砷的去除機理非常復(fù)雜，直到目前仍然沒有完全弄清。

與As(Ⅴ)相比，As(Ⅲ)具有更高的流動性和毒性，也更難去除。Klas等[6]在有限的曝氣和酸性條件下利用ZVI去除As(Ⅲ)。該條件下ZVI表面形成了Fe(Ⅱ)的固態(tài)中間產(chǎn)物，增大了表面積和還原性，從而提高了As(Ⅲ)的還原和去除效果。Wan等[23]將As(Ⅲ)的生物氧化和ZVI除砷相結(jié)合，取得了較高的ZVI除砷容量(>70mg As/Fe)。Katsoyiannis等[24]研究了在pH為3～11的曝氣水中ZVI氧化As(Ⅲ)的動力學(xué)和機理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在較低pH下，As(Ⅲ)的氧化劑主要是羥基自由基，As(Ⅲ)通過芬頓反應(yīng)氧化然后被新形成的含水氧化鐵吸附。

3ZVI處理水中的鉻、砷復(fù)合污染

砷常與重金屬離子共存，例如在過去的60多年里，鉻—銅—砷已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于木材防腐劑中。但應(yīng)用ZVI同步除鉻除砷卻缺乏相關(guān)的研究。ZVI除鉻主要是還原過程，然而去除As(Ⅴ)主要依靠鐵腐蝕產(chǎn)物的吸附和共沉淀。

Liu等[28]研究了鉻—砷共存的相互作用和玻璃酸、碳酸鹽對ZVI同步除鉻除砷反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅵ)的去除不受As(Ⅴ)和玻璃酸的影響，但是As(Ⅴ)的去除卻受到Cr(Ⅵ)的抑制。Mark等[29]研究了在富里酸和玻璃酸存在時ZVI去除Cr(Ⅵ)和As(Ⅴ)的機理，發(fā)現(xiàn)富里酸和玻璃酸不參與Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)。Mark等[30]結(jié)合ZVI和氧化鐵涂層砂(IOCS)去除地下水中共存的Cr(Ⅵ)和As(Ⅴ)，對砷、鉻的去除效果比單獨使用ZVI或IOCS好。金屬提取試驗表明，As(Ⅴ)主要由IOCS和鐵腐蝕產(chǎn)物去除，Cr(Ⅵ)主要由ZVI和它的腐蝕產(chǎn)物去除。此外，利用ZVI和IOCS混合柱處理地下水中的Cr(Ⅵ)和As(Ⅴ)，完全混合態(tài)的ZVI和IOCS對鉻、砷的去除率最高。

4未來ZVI處理水中鉻、砷污染的研究方向

使用ZVI處理水中的鉻、砷污染物具有經(jīng)濟(jì)、簡便、高效等優(yōu)勢，而且隨著納米技術(shù)的發(fā)展，針對nZVI的研究也越發(fā)廣泛。但無論是nZVI還是普通ZVI，都無法避免鈍化、板結(jié)的產(chǎn)生。因此，有效避免鈍化、板結(jié)的產(chǎn)生將是一個新的研究方向。目前，關(guān)于ZVI去除鉻、砷污染的研究大部分還停留在實驗室研究階段，零價鐵除鉻除砷在水處理及受污染地下水原位修復(fù)上的工程應(yīng)用還較少, 在應(yīng)用過程中的參數(shù)設(shè)計及優(yōu)化等都有待于進(jìn)一步研究。此外，單一的ZVI技術(shù)難于處理實際污水或地下水，因此研究ZVI與其他技術(shù)的復(fù)合方法很有必要。

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