陳宏善,劉淑紅

(西北師范大學物理與電子工程學院，

甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室，甘肅蘭州　730070)

B16N16Lin(n=1,2,3,4,6,12)團簇的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

陳宏善,劉淑紅

(西北師范大學物理與電子工程學院，

甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室，甘肅蘭州730070)

摘要：基于密度泛函理論B3LYP/6-31G(d,p)方法,研究了Li原子與B16N16團簇的結(jié)合方式和穩(wěn)定性，并分析了電子結(jié)構(gòu).結(jié)果表明,2個Li原子擔載到1個B原子形成2個B-N鍵時最穩(wěn)定，Li原子的平均結(jié)合能約為1.0 eV，大于Li原子之間的結(jié)合能，Li原子不會在團簇表面發(fā)生聚集.在B16N16Lin(n=1,2,3,4,6,12)體系中，Li原子向團簇轉(zhuǎn)移電子，隨著Li原子數(shù)目的增加，Li原子的凈電荷由0.72 e減少到約0.50 e，Li原子的2s軌道形成的占據(jù)軌道不斷升高，體系的能隙由2.64 eV減小到1.59 eV.

關(guān)鍵詞：B16N16；B16N16Lin；穩(wěn)定性；電子結(jié)構(gòu)

收稿日期：2015-06-20;修改稿收到日期:2015-10-09

基金項目:國家自然科學基金資助項目(11164024)

作者簡介：陳宏善(1963—)，男，甘肅金塔人，教授，博士研究生導(dǎo)師.主要研究方向為原子與分子物理和材料粘彈性.E-mail:chenhs@nwnu.edu.cn

中圖分類號：O 641.12

文獻標志碼：標志碼：A

文章編號：章編號：1001-988Ⅹ(2015)06-0039-05

Abstract:Using density functional theory B3LYP/6-31G(d,p),the binding manners,stabilities and electronic structures of Li atoms on B16N16cluster are investigated.The results show that the most stable structure is a pair of Li atoms supported on two B-N bonds by one B atom.The binding energy of the Li atoms is about 1.0 eV which is greater than the binding energy between two Li atoms,so the Li atoms can not cluster on the surface of the cluster.The electron is transferred from the Li atoms to the cluster in the B16N16Lin(n=1,2,3,4,6,12) systems.With the increasing of the number of Li atoms,the net charge on the Li atoms is decreased from 0.72 e to 0.50 e.The occupied orbitals forming by Li 2s are pushed up gradually.The energy gap of the systems is reduced from 2.64 to 1.59 eV.

ElectronicstructuresandstabilityofB16N16Lin

CHENHong-shan，LIUShu-hong

(CollegeofPhysicsandElectronicEngineering,NorthwestNormalUniversity,

KeyLaboratoryofAtomicandMolecularPhysics&FunctionalMaterialsofGansuProvince,Lanzhou730070,Gansu,China)

Keywords:B16N16;B16N16Lincluster;stability;electronicstructure

BN單元與C2屬于等電子體系，在發(fā)現(xiàn)各種碳納米結(jié)構(gòu)后，人們便預(yù)言存在類似BN體系的結(jié)構(gòu).1994年Rubio等發(fā)現(xiàn)氮化硼納米管[1-2]，同年Banhart[3]用強電子束照射無定形BN觀測到卷曲的洋蔥狀BN團簇.1995年Boulanger等[4]用激光高溫分解氨和三氯化硼的混合物，觀測到多種近球狀的BN納米粒子.Stephan等[5]用強電子束照射BN納米管和體材料在實驗上得到了直徑在0.4～0.7nm的籠狀BN,特別穩(wěn)定的幻數(shù)結(jié)構(gòu)有B12N12,B16N16以及B28N28等.早在實驗觀察到BN籠狀團簇之前，有關(guān)BN籠的理論研究就已報道.Xia等[6]根據(jù)C60的結(jié)構(gòu)預(yù)測了B30N30的結(jié)構(gòu)，因為經(jīng)典的富勒結(jié)構(gòu)有孤立五元環(huán)，因此不能避免同質(zhì)鍵的存在.與C-C鍵相比，B-B鍵缺電子而N-N鍵富電子導(dǎo)致不穩(wěn)定，為了完全消除B-B和N-N鍵最大化B-N鍵，團簇結(jié)構(gòu)就必須由偶數(shù)元環(huán)(每個環(huán)中的原子數(shù)為偶數(shù))組成.由此提出，穩(wěn)定的(BN)n團簇應(yīng)該由四元環(huán)與六元環(huán)交替式結(jié)構(gòu)形成.Sun等[7]用AM1方法研究了不同的BN團簇，預(yù)言BnNn(n=12,16,20,28,36)具有幻數(shù)穩(wěn)定性.Serfert和Folwer[8]對這些穩(wěn)定的BnNn團簇的電子結(jié)構(gòu)進行了更進一步的計算研究,與碳團簇相比,這些團簇具有較大的HOMO-LUMO能隙,說明氮化硼團簇比碳團簇有更高的穩(wěn)定性.一些理論組得出了過渡金屬原子修飾的富勒烯有很好的穩(wěn)定性[9-11].武海順基于密度泛函理論B3LYP方法，系統(tǒng)研究了摻雜過渡金屬原子Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt對B16N16籠的影響[12],表明摻雜后最高占據(jù)軌道和最低空軌道之間的能隙變窄，顯示出金屬的半導(dǎo)體性質(zhì).他們假設(shè)修飾的金屬原子都是均勻地分布在主體材料上.但是，有人計算發(fā)現(xiàn)修飾的過渡金屬原子在主體結(jié)構(gòu)表面會發(fā)生聚集，這樣將會明顯地降低材料的穩(wěn)定性[13-15]，而如果用堿金屬或堿土金屬修飾則不會出現(xiàn)聚集現(xiàn)象[16-17].本文主要研究了Li原子擔載到B16N16團簇上的幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，并分析了其電子結(jié)構(gòu).

1理論方法

本文計算采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP，電子交換能用HF和Becke的三參數(shù)雜化函形式[18]，局部項修正使用VWNⅢ函數(shù)[19],非局部項用LYP泛函[20].所用基組是加入極化基的二重劈裂基組6-31G(d,p).對Li的不同擔載位進行完全優(yōu)化，得到了所有可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并對能量較低結(jié)構(gòu)進行了自然鍵軌道(NBO)[21]分析，最后給出了最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的態(tài)密度圖[22].以上所有計算均在Gaussian03程序下完成.

2結(jié)果與討論

2.1B16N16團簇的幾何與電子結(jié)構(gòu)

如圖1所示，B16N16具有Td對稱性，由12個六元環(huán)和6個四元環(huán)構(gòu)成，每個四元環(huán)與4個六元環(huán)相接，48個B-N鍵分為兩類:一類為四元環(huán)和六元環(huán)共用的R46鍵;另一類為六元環(huán)和六元環(huán)共用的R66鍵.B原子和N原子各有2種非等價位，一種是形成3個R66鍵，另一種是形成2個R46鍵和1個R66鍵.

圖1　B16N16團簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

圖2給出了B16N16價電子的總態(tài)密度和分態(tài)密度.價帶分為兩部分，其中較低的能帶處在-26.96～-22.2eV內(nèi)，主要來自N2s的貢獻.較高的能帶處在-16.78～-7.38eV內(nèi)，主要由B的2s2p和N的2p軌道組成.NBO分析給出B原子上的凈電荷為1.16e/1.18e，N原子上為-1.14e/-1.20e.N原子的2p軌道被來自B原子的電子填充，N的2p能級被提高.由于B原子和N原子的2s2p軌道介于sp2雜化和sp3雜化之間，從分態(tài)密度看出B的2p比2s的貢獻大.

圖2　B16N16團簇的總態(tài)密度和分態(tài)密度

圖3給出了幾個最高占據(jù)軌道和最低空軌道，最高占據(jù)軌道由垂直于籠表面N2p軌道形成，而較低的空軌道主要由垂直于籠表面B2p軌道組成.B16N16的能隙值為6.37eV，這是典型的BN體系的能隙.Li原子擔載到B16N16團簇上時，將向團簇轉(zhuǎn)移電子，上述空軌道的特征對于理解Li原子在B16N16團簇上的結(jié)合位是重要的.

圖3　B16N16團簇的分子軌道(括號內(nèi)數(shù)字代表簡并度)

2.2Li擔載B16N16的幾何結(jié)構(gòu)

為了確定Li原子擔載在B16N16上不同位置的結(jié)合強度，定義單個Li原子的平均結(jié)合能Eb為

其中，E(B16N16Lin)和E(B16N16)分別為B16N16Lin和B16N16體系的能量，E(Li)為單個Li原子的能量.

考慮了B16N16結(jié)構(gòu)中不等價的B原子和N原子頂位、B-N橋位以及環(huán)的上空位作為Li原子初始的結(jié)合位置.完全優(yōu)化結(jié)果表明，擔載1個Li原子時，位于R46橋位上最穩(wěn)定，其結(jié)合能為0.55eV.擔載2個Li原子時，除了對所有非等價結(jié)合位進行優(yōu)化外，還考慮了不同自旋多重度.結(jié)果表明,當2個Li原子相隔較遠時能量較高，Li原子傾向于以成對的形式結(jié)合在同1個B原子形成的B-N鍵上.對不同自旋多重度(1,3)進行優(yōu)化表明，自選多重度為1時結(jié)合能比自旋多重度為3時低約0.35eV.如圖4(a～c)所示，最穩(wěn)定的結(jié)合位分別是2個Li原子位于同1個B原子形成的2個R46橋位、1個R46和1個R66橋位以及2個R66橋位，結(jié)合能分別為1.12,1.10和0.92eV.擔載3個Li原子時，將所有橋位的不等價組合作為Li原子的初始結(jié)合位，優(yōu)化后最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖4(d，e)所示，當Li原子位于由同1個B原子形成的2個R46橋位、1個R66橋位和3個R66橋位時最穩(wěn)定，結(jié)合能分別為1.08和1.02eV.當放入4個Li原子時，考慮了2對Li原子分別位于不同四元環(huán)的情況，優(yōu)化后得到3種最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖4(f～h)所示，圖4(f)和(g)結(jié)構(gòu)中2對Li原子分別位于相對和相鄰的2個四元環(huán)中，并且每個四元環(huán)中的2個Li原子位于同1個B原子形成的2個R46橋位上，結(jié)合能分別為1.10和1.09eV；圖4(h)結(jié)構(gòu)中4個Li原子分別位于同1個四元環(huán)上的2個N原子頂位和2個R66橋位，結(jié)合能為1.04eV.擔載6個Li原子時考慮了3對Li原子在不同位置的組合，優(yōu)化后得到3種最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖4(i～k)所示，圖4(i,j)結(jié)構(gòu)中6個Li原子分別位于圖1中上半部的3個四元環(huán)中，并且每個四元環(huán)中2個Li原子位于同1個B相連的R46橋位上，結(jié)合能為1.07eV和1.06eV；圖4(k)結(jié)構(gòu)中2對Li原子位于上半部2個四元環(huán)中，1對位于下半部的1個四元環(huán)中，結(jié)合能為1.03eV.最后，計算了擔載12個Li原子的情況，最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)如圖4(l)所示，12個Li原子分別位于6個四元環(huán)中同1個B原子相連的2個R46橋位上，其中3對位于圖中上半部分3個四元環(huán)中，另外3對位于圖中下半部3個四元環(huán)中，結(jié)合能為0.96eV.表1列出了各結(jié)構(gòu)的結(jié)合能，可以看出，2個或2個以上Li原子擔載到B16N16上時，單個Li原子的平均結(jié)合能在0.92～1.12eV之間，基于相同的計算方法，Li2,Li3,Li4中每個Li原子的結(jié)合能分別為0.44,0.46,0.61 eV.顯然，Li原子與B16N16團簇的結(jié)合能都大于Li原子之間的作用能，因此Li原子在B16N16團簇表面將會獨立分布，而不會像過渡金屬原子那樣在主體表面發(fā)生聚集現(xiàn)象.表1還給出了Li-B和Li-N平均距離分別約為0.216和0.195nm.

圖4　Li原子修飾的B16N16的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

2.3Li擔載B16N16的電子結(jié)構(gòu)

表1也給出了Li原子上的NBO(自然鍵軌道)電荷，當擔載2個、4個、6個和12個Li原子時，最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中Li原子所帶電荷分別為0.72e,0.70e,0.59e和約0.50e.當擔載3個Li原子時，由于Li原子相互靠近，故所帶電荷數(shù)減少，大約為0.45e.

表1　 B16N16Lin體系中Li-B與Li-N平均距離、Li原子的

圖5給出了B16N16Lin(n=1,2,3,4,6,12)體系的總態(tài)密度和Li的分態(tài)密度，并用虛線標注了最高占據(jù)軌道的位置.占據(jù)軌道分為3個能帶，較低的2個能帶和純的B16N16一樣，主要來自N的2s，B的2s2p以及N的2p.能量最高的能帶由Li的2s組成，當n=2,4,6和12時，所包含的能級數(shù)目分別為1,2,3和6；當擔載3個Li原子時，為開殼層結(jié)構(gòu)，為便于比較，態(tài)密度取為α和β電子態(tài)密度和的一半.B16N16Lin(n=1,2,3,4,6,12)中，Li原子向B16N16轉(zhuǎn)移電子，使得B、N原子中電子之間的排斥增大，較低的2個能帶位置隨Li原子數(shù)值增加略有上移.同樣由于Li原子增加時由Li向團簇轉(zhuǎn)移的電子數(shù)減少，由Li的2s形成的HOMO能級升高，帶隙值逐漸減少.

3結(jié)論

基于密度泛函理論B3LYP/6-31(d,p)，對Li擔載的B16N16團簇結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，得到了B16N16Lin(n=1,2,3,4,6,12)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，Li原子在B16N16團簇表面的最佳結(jié)合方式是1對Li原子擔載到同1個B原子形成的2個B-N橋位上.每個Li原子的平均結(jié)合能約1.10 eV；當6個四元環(huán)上擔載12個Li原子時結(jié)合能為0.96 eV.基于相同的計算方法，Li2,Li3,Li4中單個Li原子的結(jié)合能分別為0.44,0.46,0.61 eV.因此Li原子在B16N16團簇表面不會發(fā)生聚集現(xiàn)象.通過對B16N16Lin(n=1,2,3,4,6,12)體系的態(tài)密度(DOS)和自然鍵軌道(NBO)分析，表明Li原子結(jié)合到B16N16團簇上時，向團簇轉(zhuǎn)移電子，隨著n的增加，Li原子上的凈電荷由0.72 e減小為0.45 e，相應(yīng)的HOMO能級由-4.11 eV升高到-2.82 eV，LUMO能級由-1.48 eV升高到-1.23 eV，體系的能隙值由2.64 eV逐漸變小到1.59 eV.

圖中紅色點劃線表示Li的2s2p；虛線標注HOMO位置

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(責任編輯孫對兄)