李　甘

(湖北工程學院 新技術學院，湖北 孝感 432000)

八面體鉑納米晶的可控合成

李甘

(湖北工程學院 新技術學院，湖北 孝感 432000)

摘要：以氯鉑酸(H2PtCl6)為前驅體，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中，加入微量氯化鐵(FeCl3)，制備出了類似八面體、具有許多分支的高晶面指數(shù)鉑納米顆粒。在該反應體系中，降低鉑的濃度、加入少量鉑晶種和含鐵物質(Fe3+或者Fe2+)在合成多面體結構中起到重要作用。這種反應條件促使晶種沿著鉑原子的角生長，從而形成多支的納米晶。同時，通過改變添加到反應體系中的氯化鐵的濃度和反應溫度，可以控制該晶體的尺寸。

關鍵詞：納米鉑；八面體；氯化鐵

中圖分類號：O614.826

文獻標志碼：碼：A

文章編號：號：2095-4824(2015)06-0088-05

收稿日期：2015-08-08

作者簡介：李甘(1986-)，女，湖北孝感人，湖北工程學院新技術學院教師，碩士。

Abstract：Highly faceted Pt nanocrystals with a large number of interconnected arms in a quasi-octahedral shape were synthesized by reducing H2PtCl6precursor with poly(vinyl pyrrolidone) in aqueous solutions containing a trace amount of FeCl3. The iron species (Fe3+or Fe2+) play a key role in inducing the formation of the multioctahedral structure by decreasing the concentration of Pt atoms and keeping a low concentration for the Pt seeds during the reaction. This condition favors the overgrowth of Pt seeds along their corners and thus the formation of multiarmed nanocrystals. Electron microscopy studies revealed that the multioctahedral Pt nanocrystals exhibit a large number of edge, corner, and surface step atoms. The size of the multioctahedral Pt nanocrystals could be controlled by varying the concentration of FeCl3added to the reaction or the reaction temperature.

金屬納米顆粒在催化、電學、磁學、半導體、光學、生物診斷以及信息存儲等領域的制備方法、性質研究及應用前景一直倍受關注[1-2]。金屬納米顆粒的性質與納米顆粒的大小、形狀、組成和結構密切相關[3-4]。通過改變反應條件，可選擇性地合成出四面體、立方體、納米棒、納米線、納米盤以及三棱柱等不同形狀的金屬納米顆粒。目前，有關納米金屬簇的形貌控制合成也有相關報道[5-8]，但仍然是該研究領域的挑戰(zhàn)性難題。

近年來，形貌可控的鉑納米顆粒的合成取得了較大進展。鉑在工業(yè)生產中是一種非常重要的催化劑，主要應用于催化轉化器中CO/NOx的氧化，燃料電池中氫氣或者醇的氧化以及氧氣的還原，硝酸的生產，以及石油裂解[9-12]等。所有這些應用都離不開鉑的特殊形貌，因為催化活性和催化選擇性都會受形貌的影響。同時，邊角原子的存在對提高納米鉑的催化性能起到重要作用[13]。到目前為止，有許多制備形貌各異的鉑納米顆粒的化學方法，其中典型的方法就是在多聚物類的穩(wěn)定劑和有機物類的表面活性劑的存在下，利用還原劑(比如醇、硼氫化鈉、氫氣等)，還原Pt4+或者Pt2+的前驅物來制備納米顆粒。盡管上述方法簡單易行，表現(xiàn)出一定優(yōu)越性，但對于含有{111}和{100}晶面的多面體結構(如四面體、八面體、立方體等)仍然有一定局限性，主要是因為這類晶體的邊角原子較少[14]。孫世剛等通過施加給沉積在玻璃碳基底表面上的球狀多晶鉑矩形波電勢，合成出具有高指數(shù)晶面的二十四面體(THH)鉑納米晶[15]。這種納米晶對乙醇和甲酸的氧化表現(xiàn)出高的催化活性，原因在于晶體表面具有高密度的原子臺階。后來，El-Sayed等將四面體鉑作為晶種，制備出多枝和星狀的鉑納米晶，呈現(xiàn)出更多的邊角原子，因此在硫代硫酸鹽還原鐵氰化物的反應中，表現(xiàn)出比四面體鉑更高的活性[16]。然而，通過簡單的化學方法直接合成出表面具有大量邊角原子的多枝鉑納米晶仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

1實驗原理

在多醇體系中加入微量的含鐵金屬鹽(Fe3+或者Fe2+)，可以明顯改變鉑納米晶在形成過程中還原歷程[17]。在這種情況下，F(xiàn)e3+離子能同時氧化Pt原子和Pt晶核為Pt2+，大大減少生成的鉑原子的濃度。該方法非常簡便地調節(jié)了多醇合成法中的還原動力學機理，合成出多種形態(tài)的鉑納米晶，包括納米線和多枝狀納米晶。

本文方法所合成出的具有多枝和多面的鉑納米晶，類似八面體，具有大量互相連接的枝。在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中還原氯鉑酸(H2PtCl6)，加入微量Fe3+離子。與多醇合成法相比，水溶液體系提供了一種更環(huán)保的合成金屬納米晶的方法，不涉及有毒的有機溶劑[18]。在該反應體系中，PVP由于具有末端羥基(-OH)[19]，因而可以作為還原劑，還原動力學可以通過引入不同濃度的Fe3+離子或者改變溫度加來控制。利用這種簡單的方法，可以合成出高產率的、尺寸可控的八面體Pt納米晶簇，不需要引入有機溶劑、晶種和基底。重要的是，這些納米晶具有大量的邊角原子以及表面原子階梯，因此對于氧化還原反應(ORR)具有高的比活度和持久性。

圖1　八面體的電鏡表征圖

(A)TEM；(B，C)將11 mL含有7.4 mM H2PtCl6，37 mM PVP(MW≈55 000，重復單元)，36.4 μM FeCl3的溶液在100 ℃加熱24 h，所得到的Pt納米晶的高分辨率TEM(HRTEM)；(C)Pt{111}表面的原子階梯用紅色箭頭標注；(D)制備過程中，將FeCl3的濃度增加到36.4 μM，其他反應條件與(A)相同，所得到的Pt納米晶的TEM和SEM(插圖為高倍SEM照片)。

2實驗材料與方法

2.1實驗材料

六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW≈55 000)，氯化鐵(FeCl3)。所有試劑均為分析純。

DF-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；FEI Tecnai G20型透射電子顯微鏡；水熱高壓反應釜；ALC-210.4-Acculab精密電子天平；SZ-93雙重純水蒸餾器。

2.2實驗方法

將11 mL含有7.4 mM H2PtCl6、37 mM PVP(MW≈55 000)以及36.4 μM FeCl3的溶液在100 ℃加熱24 h。隨著溶液不斷加熱和攪拌，直到14 h才觀察到顏色的改變。在14 h之后，溶液顏色在30 min之內迅速從亮黃色變成深棕色，說明了納米晶的形成。

3實驗結果與機理分析

3.1實驗結果

圖1A為多枝形態(tài)的Pt納米晶的透射電子顯微鏡(TEM)照片。平均尺寸為20±3 nm，每個納米晶枝的數(shù)量從幾個到10個以上。圖1A顯示了單獨具有6個枝的納米晶的TEM圖，可以看出該晶體是具有多枝的近似八面體，并且枝互相垂直。

圖1B為單獨一個八面體Pt納米晶沿著[011]晶軸的高分辨率TEM(HRTEM)照片。HRTEM和傅里葉變換模式(FT)都證明了多八面體Pt納米晶是單晶。

盡管有些拐角被{100}晶面截斷(如圖1C)，但大部分裸露出來的晶面是{111}。晶格間距為0.19～0.23nm的邊緣分別對應面心立方(fcc)的{200}面和{111}面。多八面體Pt納米晶的單晶性說明這些納米晶是通過一種生長機制形成的，而不是小納米晶的隨意生長。值得說明的是，多八面體Pt納米晶具有多原子臺階的粗糙表面。正如已經在Pt納米晶的多醇合成法中所看到的結果，鐵離子可以顯著減緩H2PtCl6的還原性。為了進一步調控還原機制，可以在反應體系中使用更高濃度的Fe3+離子。保持H2PtCl6和PVP濃度不變，將FeCl3濃度提高到91 μM，反應會進一步減慢，則需要16 h以上才能使溶液發(fā)生顏色變化，從亮黃色變成深棕色。

所得產物的TEM和SEM照片都可以看出多八面體Pt納米晶的平均尺寸增加到40±4 nm(圖1D)，并且Pt納米晶的枝的數(shù)目大幅度增加到30～40個。

保持其他反應因素不變，讓反應在更低的溫度下進行(90 ℃)。在該反映條件下，反應直到20～22 h，顏色才發(fā)生改變，說明晶核的形成和生長顯著減慢。盡管Pt納米晶保持了八面體的形貌，但是尺寸會進一步增長(見圖2A和圖2B)。這些結論說明Pt納米晶的生長更傾向于在更慢的還原速率下進行。因此，具有大量邊角的八面體結構的Pt不需引入晶種就能形成。

圖2　八面體的電鏡表征圖

(A，B)按照圖1中的反應條件，將溫度控制在90 ℃所制備的Pt納米晶的TEM照片，分別對應A和D；(C，D)按照圖1A中的反應條件，但是不加入FeCl3，所制備的Pt納米晶的TEM照片和HRTEM照片的形貌為八面體；(D)晶格間距為0.23 nm的邊緣可認為是Pt{111}。

3.2反應機理分析

八面體形貌主要通過在低濃度的晶種和高濃度的Pt原子體系下，原子沿著所形成的Pt晶種的各個角進行生長而形成的。

已有研究結果表明，鐵的存在對多八面體Pt納米晶的形成很關鍵。當合成反應在沒有Fe3+離子存在時，還原比有Fe3+離子存在時更快，溶液的顏色在反應12 h后發(fā)生改變，但是只制備出孤立的八面體Pt納米晶(見圖2C和2D)。

結果表明，F(xiàn)e3+離子通過氧化Pt原子和晶核形成Pt2+，顯著減緩還原速率。一旦在溶液中形成Pt晶種，由于自催化作用，Pt2+的還原速率會進一步加速[20]，因此會形成高濃度的Pt原子，并持續(xù)存在。但由于鐵離子的存在，Pt晶種能夠保持低濃度，這些晶種可以通過單一的生長機制形成八面體納米晶。如果控制更低濃度的Pt晶種，可以在更低的還原速率下形成更大尺寸的八面體納米晶，促進每一個晶種的生長。

八面體Pt納米晶的{111}面的原子臺階的形成非常有。由于Fe3+離子的存在，Pt的{111}面發(fā)生了局域性的氧化蝕刻，{111}面的部分Pt原子又被Fe3+離子氧化成Pt2+溶解到溶液中。在這種情況下，Pt{111}有序的表面結構可能會部分破壞，導致八面體Pt納米晶的表面形成原子臺階[21-25]。需要注意的是，在沒有Fe3+離子存在的情況下，所形成的孤立八面體Pt納米晶具有更平滑的表面，該結果證明了Pt{111}的原子臺階是由于Fe3+離子的局域性的氧化蝕刻而產生的，這些結果進一步證明了能夠利用化學合成法在Pt的表面形成高表面能的原子臺階。

4結論

通過實驗證明，以氯鉑酸(H2PtCl6)為前驅體，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中，加入微量氯化鐵(FeCl3)，可以制備出八面體鉑納米顆粒。這種晶體的尺寸可以通過改變添加到反應體系中的氯化鐵的濃度和反應溫度來控制。利用這種簡單的方法，可以合成出高產率的尺寸可控的八面體Pt納米晶簇，不需要引入有機溶劑、晶種和基底。由于這些納米晶具有大量的邊角原子和表面原子階梯，因此對于氧化還原反應(ORR)具有較高的比活度和持久性，具有很高的實際應用價值。

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Controlled Synthesis of Multioctahedral Pt Nanocrystals

Li Gan

(CollegeofTechnology,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China)

Key Words：nano-platinum; multioctahedral; iron trichloride

(責任編輯：張凱兵)