趙會(huì)玲　宋江闖　熊　焰

(華東理工大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，上海 200237)

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電動(dòng)勢(shì)測(cè)定在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用

趙會(huì)玲宋江闖*熊焰

(華東理工大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，上海 200237)

摘要：電動(dòng)勢(shì)測(cè)定是重要的電化學(xué)測(cè)量技術(shù)之一，也是物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的重要內(nèi)容，通過(guò)原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可以獲得氧化還原反應(yīng)的許多熱力學(xué)性質(zhì)，如反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值和反應(yīng)的平衡常數(shù)，電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)、平衡常數(shù)、酸堿度，配合物的絡(luò)合常數(shù)等。本文系統(tǒng)介紹電動(dòng)勢(shì)法在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：電動(dòng)勢(shì)；活度系數(shù)；熱力學(xué)函數(shù)；pH值；電勢(shì)-pH圖

1引言

原電池電動(dòng)勢(shì)是外電路為零時(shí)電池各個(gè)相界面電位差的代數(shù)和，即等于正極的電極電勢(shì)減去負(fù)極的電極電勢(shì)。電動(dòng)勢(shì)法的測(cè)定是物化實(shí)驗(yàn)中的基本技能，通過(guò)電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可以獲得獲得多種化學(xué)反應(yīng)及電解質(zhì)溶液的性質(zhì)參數(shù)，目前國(guó)內(nèi)高校普遍開(kāi)設(shè)電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量及應(yīng)用相關(guān)實(shí)驗(yàn)，本文系統(tǒng)總結(jié)了電動(dòng)勢(shì)測(cè)定不同物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用。

2電動(dòng)勢(shì)測(cè)定原理

電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必需在可逆條件下進(jìn)行，因而電動(dòng)勢(shì)測(cè)定方法中通常選擇抵消法測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)。抵消法是在測(cè)定裝置中連接了一個(gè)與待測(cè)電池方向相反但電動(dòng)勢(shì)大小相等的外電勢(shì)，如圖1所示。當(dāng)電位差計(jì)輸出電壓與原電池電動(dòng)勢(shì)量值相等、方向相反，檢流計(jì)指針不偏轉(zhuǎn)，即可認(rèn)為原電池已處于電化學(xué)平衡狀態(tài)。工作回路由工作電池E、可變電阻R和劃線電阻AB組成。測(cè)量回路由雙向開(kāi)關(guān)S、待測(cè)電池Ex(或標(biāo)準(zhǔn)電池Es)、單向開(kāi)關(guān)K、檢流計(jì)G和均勻滑線電阻的一部分。這里，工作回路中的工作電池與測(cè)量回路中的待測(cè)電池并接，當(dāng)測(cè)量回路中電流為零時(shí)，工作電池在滑線電阻AB上的某一段電位降恰好等于待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。

圖1　抵消法測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)的工作原理圖

3電動(dòng)勢(shì)測(cè)定在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用

3.1　求化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)

Δr=Gm=-zFE

由公式可以看出，只要測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)即可得到電池反應(yīng)的吉布斯自由能變。再根據(jù)公式

推出

因而可得公式：

根據(jù)熱力學(xué)公式：

ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm

可求得電池反應(yīng)的摩爾焓變：

采用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù),具有裝置簡(jiǎn)單，操作方便，用時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)，且不會(huì)破壞被測(cè)物質(zhì),比如溶液及離子的結(jié)構(gòu)和存在狀態(tài)。能較好地加深學(xué)生對(duì)熱力學(xué)和電化學(xué)知識(shí)的理解。

3.2　求電解質(zhì)溶液平均活度及活度系數(shù)

電動(dòng)勢(shì)法的另一個(gè)重要的應(yīng)用是測(cè)定電解質(zhì)溶液平均活度和活度系數(shù)[6]?；疃仁请x子的有效濃度，指離子在實(shí)際上做為完全獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單位時(shí)所表現(xiàn)出來(lái)的濃度?；疃仁腔瘜W(xué)勢(shì)的度量，為體系的強(qiáng)度性質(zhì)，無(wú)因次量。從理想溶液的公式出發(fā)所到得的一些熱力學(xué)公式，只要把其中的濃度項(xiàng)用相應(yīng)的活度表示，就能用于理想或非理想的任何溶液。為了描述真實(shí)溶液與理想溶液的偏差以及活度與濃度間的關(guān)系，引入活度系數(shù)γi，它與活度a，質(zhì)量摩爾濃度m之間的關(guān)系為：

對(duì)于電解質(zhì)溶液，由于溶液是中性的，所以單個(gè)離子活度和活度系數(shù)是不可測(cè)量的，通過(guò)實(shí)驗(yàn)只能測(cè)量離子的平均活度系數(shù)γ±γ±，它與平均活度a±a±,平均質(zhì)量摩爾濃度m±m(xù)±之間的關(guān)系為：

以氫電極與銀-氯化銀電極組成的單一液電池為例，電池表達(dá)式為

Pt|H2(g,pe)|HCl(m)|AgCl(s)-Ag

該電池反應(yīng)式為：

電池電動(dòng)勢(shì)為：

上式中a+a+，a-a-分別表示H+H+和Cl-Cl-的活度，由于HCl是1-1型電解質(zhì)，m+=m-=mm+=m-=m,因此

a+·a-=a±2=γ±2(m±/me)2=γ±2·(m/me)2

整理得

由公式可以看出，只要查得電池EeEe的值并測(cè)定不同HCl濃度下的電池電動(dòng)勢(shì)，即可求出不同HCl濃度時(shí)的γ±γ±值。通過(guò)此類實(shí)驗(yàn)可以加深學(xué)生對(duì)活度，活度系數(shù)，平均活度，平均活度系數(shù)等概念的理解。

采用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定電解質(zhì)的活度系數(shù)在一定的濃度范圍內(nèi)是準(zhǔn)確的，一般情況下較高濃度時(shí)的活度系數(shù)是用等壓法進(jìn)行測(cè)定的，但是由于等壓法不如電動(dòng)勢(shì)法操作簡(jiǎn)便且標(biāo)準(zhǔn)溶液不易獲得(尤其是混合溶劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液)。

3.3　pH的測(cè)定

選擇對(duì)氫離子有響應(yīng)的氫離子指示電極，把氫離子指示電極(對(duì)氫離子可逆的電極)與參比電極(一般是用飽和甘汞電極)組成電池，由于參比電極的電極電勢(shì)在一定條件下是不變的，原電池的電動(dòng)勢(shì)就會(huì)隨著被測(cè)溶液中氫離子的活度而變化，因此，可以通過(guò)測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)，進(jìn)而計(jì)算出溶液的pH值[7]。這也是電解質(zhì)溶液活度測(cè)定實(shí)驗(yàn)的延伸。

常用的氫離子指示電極有氫電極，玻璃電極和醌氫醌電極。氫電極適用于 pH=0～14的整個(gè)范圍，但實(shí)際應(yīng)用起來(lái)不方便，故在實(shí)際工作中常用其他的氫離子指示電極如醌氫醌電極和玻璃電極。

醌氫醌電極構(gòu)造和操作都很簡(jiǎn)單，反應(yīng)較快，不易中毒，不易損壞。對(duì)溶有氣體的溶液，氧化還原性不強(qiáng)的溶液，含有鹽類及氫電位系以上金屬的溶液和未飽和的有機(jī)酸都可以進(jìn)行測(cè)定，準(zhǔn)確度達(dá)到0.01 pH。

醌氫醌法測(cè)定溶液pH值的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要注意：在25℃下待測(cè)液pH=7.7時(shí)，醌-氫醌電極電位與飽和甘汞電極電位相等；pH<7.7時(shí)醌-氫醌電極為正極， 7.78.5時(shí)，由于溶液中醌(Q)的活度不能很好地近似等于氫醌(H2Q)的活度，故不能用此法測(cè)量和計(jì)算，否則會(huì)有很大誤差。

醌氫醌電極不適用于堿性溶液和含有強(qiáng)氧化劑的溶液，而且醌氫醌的加入會(huì)污染溶液。這些都是醌氫醌電極的缺點(diǎn)。

當(dāng)玻璃電極與另一甘汞電極構(gòu)成原電池，通過(guò)測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)求出溶液的pH值。由于玻璃電極不受溶液中存在的氧化劑、還原劑的干擾，也不受各種“毒物”的影響，使用方便，因而得到廣泛的應(yīng)用。

3.4　求反應(yīng)的平衡常數(shù)

在長(zhǎng)期實(shí)踐中，定義了許多實(shí)用的平衡常數(shù)如Kp、Kc、Kx、Kf、Ka等[8]，它們分別表示平衡時(shí)參與反應(yīng)各物質(zhì)的分壓、濃度、摩爾分?jǐn)?shù)、逸度和活度之間的關(guān)系。20世紀(jì)70年代以來(lái)，ISO推薦了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ，它是無(wú)量綱的物理量， 其量值只取決于反應(yīng)的特性，以及溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇。通過(guò)物理性質(zhì)的測(cè)定求出平衡體系的組成，然后計(jì)算出平衡常數(shù)，也可以利用化學(xué)分析的方法測(cè)定平衡體系中各物質(zhì)的濃度，但加入試劑往往會(huì)干擾平衡，使所測(cè)得的濃度并非平衡時(shí)的真正濃度。另外一種計(jì)算平衡常數(shù)的方法是電動(dòng)勢(shì)法，由熱力學(xué)可知，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化和平衡常數(shù)有如下關(guān)系：

又因：

ΔrGm=-zFE

所以

-zFE=-RTlnKθ

這是電化學(xué)方法計(jì)算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的基本公式，通過(guò)測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)進(jìn)而計(jì)算出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。

3.5　離子濃度的測(cè)定

離子選擇電極(ISE)是非常常見(jiàn)的一種電化學(xué)傳感器，是專門(mén)用來(lái)測(cè)定溶液中某種離子濃度的指示電極，其電極電勢(shì)與溶液中給定離子的活度符合能斯特方程，離子選擇電極包含有由特殊的電活性物質(zhì)組成的敏感膜，對(duì)溶液中某種離子的活度具有選擇性響應(yīng)，測(cè)定離子電極與參比電極組成的電池的電動(dòng)勢(shì)，就可以計(jì)算出被測(cè)溶液中某種離子組分的活度(濃度)。

由離子選擇電極(作為指示電極)和參比電極構(gòu)成無(wú)液接電勢(shì)的原電池，其電動(dòng)勢(shì)為：

其中，n為離子的電荷數(shù)(陽(yáng)離子n取正值，陰離子n取負(fù)值)，x為待測(cè)離子，axax為待測(cè)離子的活度，當(dāng)溶液濃度足夠稀時(shí)活度等于濃度。

離子選擇電極的使用可以大大簡(jiǎn)化物化實(shí)驗(yàn)步驟[9]。

難溶鹽的活度積，弱電解質(zhì)的電離度和配合物的絡(luò)合常數(shù)實(shí)際上是它們?cè)谌芤褐腥芙膺^(guò)程的平衡常數(shù)，是無(wú)量綱量，也可以依此原理測(cè)定。以難溶鹽的活度積為例，難溶鹽活度積也稱為溶度積，用Ksp表示。利用吉布斯自由能變和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系計(jì)算出Ksp的值。

其中，n為反應(yīng)電荷數(shù)，Mn-和Mn+分別為微溶鹽的陰陽(yáng)離子。

測(cè)定配合物絡(luò)合常數(shù)的方法經(jīng)常采用分光光度法,但其所需試劑準(zhǔn)備繁瑣，也有報(bào)道用萃取法測(cè)定混配配合物穩(wěn)定常數(shù)的方法，而采用電動(dòng)勢(shì)法也是測(cè)定配合物絡(luò)合常數(shù)的重要方法之一[10]。

3.6　電勢(shì)-pH圖

電勢(shì)-pH圖也是高校物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容之一[11-13]。在一定的溫度、濃度之下，電極電勢(shì)僅與溶液的pH有關(guān)，由此繪制出一系列的等溫、等濃度的電勢(shì)與pH的關(guān)系線，即為電勢(shì)-pH圖。研究電極電勢(shì)、濃度和pH之間的函數(shù)關(guān)系，可以解決水溶液中發(fā)生的一系列反應(yīng)及平衡的問(wèn)題。從這些圖可以知道各組分生成的條件以及這些組分穩(wěn)定存在的范圍，它對(duì)解決在水溶液中發(fā)生的一些了反應(yīng)及平衡問(wèn)題具有很好的應(yīng)用價(jià)值。

物化實(shí)驗(yàn)中通常選擇測(cè)定Fe3+/Fe2+-EDTA絡(luò)合體系在不同pH條件下的電極電勢(shì)，繪制電勢(shì)-pH曲線，電極電勢(shì)隨pH值的變化有以下3種情況。

(1)在一定pH范圍內(nèi)，F(xiàn)e3+/Fe2+能與EDTA生成穩(wěn)定的絡(luò)合物FeY2-和FeY-，其電極反應(yīng)為

FeY-+e??FeY2-

根據(jù)能斯特(Nernst)方程，其電極電勢(shì)為

(2)當(dāng)溶液pH值偏酸性時(shí)，電極反應(yīng)為：

FeY-+H++e?FeHY-

電極電勢(shì)為：

在m(Fe3+)/m(Fe2+)m(Fe3+)/m(Fe2+)不變時(shí)，φφ與pH值呈線性關(guān)系。

(3)當(dāng)溶液pH值偏堿性時(shí)，電極反應(yīng)為：

Fe(OH)Y2-+e?FeY2+OH-

電極電勢(shì)為：

在m(Fe3+)/m(Fe2+)m(Fe3+)/m(Fe2+)不變時(shí)，φφ與pH值呈線性關(guān)系。

可以從電勢(shì)-pH圖上清楚地看出一個(gè)電化學(xué)體系中，可以發(fā)生各種電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)條件，或者可以判斷給定條件下某電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的可能性。

3.7　細(xì)胞膜電勢(shì)

細(xì)胞是生命活動(dòng)的基本單位．生物體的每個(gè)細(xì)胞都被厚度約為(60～100)×10-10m的細(xì)胞膜所包圍，細(xì)胞膜內(nèi)、外都充滿液體，在液體中都溶有一定量的電解質(zhì)。在細(xì)胞膜內(nèi)外的電解質(zhì)中，K+離子比Na+和C1-離子更容易透過(guò)細(xì)胞膜，因此細(xì)胞膜兩側(cè)K+離子的濃度差最大，兩邊離子濃度不等而引起的電位差則形成膜電勢(shì)。

細(xì)胞膜電勢(shì)的存在意味著細(xì)胞膜上有一雙電層，相當(dāng)于一些偶極分子分布在細(xì)胞表面。比如心肌收縮和松弛時(shí)，心肌細(xì)胞膜電勢(shì)不斷變化，因此心臟總的偶極矩以及心臟所產(chǎn)生的電場(chǎng)也在變化。心動(dòng)電流圖，即心電圖就是測(cè)量人體表面幾組對(duì)稱點(diǎn)之間由于心臟偶極矩的變化所引起的電勢(shì)差隨時(shí)間的變化情況，從而判斷心臟工作是否正常。實(shí)驗(yàn)表明，我們的思維以及通過(guò)視覺(jué)、聽(tīng)覺(jué)和觸覺(jué)器官接受外界的感覺(jué)，所有這些過(guò)程都與細(xì)胞膜電勢(shì)的變化有關(guān)，了解生命需要了解這些電勢(shì)差是如何維持以及如何變化的，這個(gè)研究領(lǐng)域正越來(lái)越為人們重視。

參考文獻(xiàn)

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Application of measuring electromotance in physicalchemistry experiment teaching.

ZhaoHuiling,SongJiangchuang*,XiongYan

(EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai, 200237,China)

Abstract:Measuring electromotance is not only an important measurement in electrochemistry but also an important content of physicalchemistry experiment teaching. This measuring technique can be used to measure lots of thermodynamic properties, such as thermodynamic function, equilibrium constant, activity coefficient, pH value, complexation constant etc., they are obtained by measuring electromotance. In this paper, the application of measuring electormotance is introduced systematically.

Key words：electromotance; activity coefficient; thermodynamic function; pH value; potential-pH diagram

收稿日期：2014-10-24

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.019

通訊作者：*宋江闖，女，1978出生，Email:misong@ecust.edu.cn。

作者簡(jiǎn)介：趙會(huì)玲：女，1974出生，博士，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，Email：huilingzhao@ecust.edu.cn。

基金項(xiàng)目：上海高校實(shí)驗(yàn)隊(duì)伍建設(shè)計(jì)劃(YJ0114210)