王芳芳+郝露+徐山青+葛明橋

摘要：通過靜電紡絲技術(shù)分別制備了碳納米管（CNTs）摻雜，CNTs/La3+共摻雜的TiO2納米纖維，以重金屬Cr（Ⅵ）為目標降解物，考察了碳納米管單組分摻雜，La3+/碳納米管（CNTs）共摻雜TiO2納米纖維（CLCT）及溶液pH值對重金屬Cr（Ⅵ）催化活性的影響。結(jié)果表明，La3+摻雜的TiO2光催化活性高于純TiO2，適量La3+/碳納米管共摻雜TiO2光催化活性進一步提高，最佳摻雜量是當CNTs相當于Ti的摩爾濃度為0.15∶1和La3+的摩爾比為0.05%時得到的納米纖維催化劑。當重金屬Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為10mg/L，納米纖維催化劑（CLCT）投加量為1.0g/L，pH值為4時，10mg/L的Cr（Ⅵ），在可見光源照射下100min后的催化效率達99.86%。

關鍵詞：碳納米管（CNTs）；稀土；TiO2納米纖維；靜電紡絲；催化性能

中圖分類號：TB332 文獻標志碼：A

Photocatalytic Degradation of Cr （ VI ） on CNTs/La3+ Doped TiO2 Nanofibers

Abstract： A series of nanofibers， including carbon nanotubes（CNTs）-doped and CNTs/La3+co-doped TiO2 nanofibers were prepared by electrospinning. With heavy metal Cr（VI）as the target degradation product， the effects of CNTs doping ， La3+ doping and CNTs co-doping as well as the initial pH value of degradation on the photocatalytic activity of TiO2 were studied. The results showed that the photocatalytic activity of the prepared CNTs-doped TiO2 was higher than that of pure TiO2， and the proper amount of La3+/CNTs codoping further improved the photocatalytic activity of TiO2. The ideal doped content was 15% CNTs and 0.05% La3+. The degradation rate of Cr（VI）could reach 99.86% under visible light irradiating 100 min when the CNTs/La3+ co-doped TiO2 was 1.0 g/L， the initial Cr（VI）concentration was 10mg/L and pH was 4. Key Words： carbon nanotubes（CNTs）； rare earth La3+； TiO2 nanofiber； electrospinning； photocatalytic

近年來，光催化還原處理水中的Cr（Ⅵ）成為研究熱點之一，這主要是由于光催化方法制備工藝簡單、成本較低、操作方便，尤其適用于較低濃度的含鉻廢水的處理。目前，已有相關研究成功利用二氧化鈦（TiO2）光催化處理廢水中的Cr（Ⅵ），但是TiO2作為光催化材料在實際利用中還存在一些科學與技術(shù)難題，主要集中在兩個方面：（1）TiO2作為光催化材料光吸收波長范圍具有局限性，對可見光利用率不高；（2）光量子產(chǎn)率低。已有相關研究表明，可以通過摻雜改性的方法提高TiO2的光催化活性，其中雙組分或多組分摻雜制備光催化劑相比之前的單組分催化劑具有更高的催化活性。稀土金屬離子具有不飽和的電子組態(tài)，TiO2經(jīng)稀土離子摻雜后可以使其晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生大量的氧缺陷，誘捕更多的電子，達到提高催化效率的目的；同時稀土金屬離子還可以吸收紅外光，而后將其轉(zhuǎn)換成可見光，這也大大提高了TiO2對可見光利用的光譜性。Kozlova等和于江偉等分別利用稀土元素Ce3+和Sm3+對TiO2進行了摻雜，提高了催化效率。同時為了擴大光催化劑的比表面積和電荷傳輸能力，將碳納米管（CNTs）與TiO2進行摻雜，碳納米管可以對其中的電子進行儲存和傳輸，不斷擴大對可見光的利用范圍，產(chǎn)生協(xié)同效應。

本文嘗試利用靜電紡絲法制備CNTs/La3+共摻雜TiO2納米纖維。這主要是由于靜電紡絲技術(shù)具有可操作性強、工藝可調(diào)、設備簡單及操作簡便等優(yōu)勢。靜電紡絲過程主要在常溫常壓下進行，在實驗過程中以CNTs和稀土La3+作為無機材料制備源，同時為了增加溶液的可紡性，向上述混合溶液中加入聚丙烯腈（PAN）組成混合溶膠用于靜電紡絲。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-N-二甲基甲酰胺（DMF）分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鈦酸四正丁酯（Ti（OC4H9）4），分析純，翁江化學試劑有限公司；硝酸鑭，3N，國藥集團化學試劑有限公司；多壁碳納米管（MWCNTs），內(nèi)徑5～10nm，外徑10～30nm，純度>95%，蘇州環(huán)球有限公司；PAN粉末，分子量約為6.0×104，英國Courtaulds公司。

恒溫磁力攪拌器（H01-3），上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；真空管式爐（GSL 1600X），合肥科晶材料技術(shù)有限公司；實驗室自制靜電紡絲簡易裝置；真空干燥箱（DZF-6021），上海一恒科技有限公司；超聲波細胞粉碎機（JY92-2D），寧波新芝生物科技股份有限公司。

1.2 樣品制備

用63%的硝酸進行回流酸洗碳納米管 2 h進行純化，然后將一定量純化后的碳納米管分散于DMF溶液中，在25℃下進行超聲處理；將2gPAN置于真空烘箱2h，之后溶于25mL DMF溶劑中。接著將CNTs/DMF混合溶液逐漸加入到PAN/DMF中，真空攪拌，并超聲10h，最后得到25mL CNT/PAN紡絲液；將硝酸鑭按照不同的配比加入到含有2mL冰醋酸與2.5mL鈦酸四正丁酯（Ti（OC4H9）4）的混合溶液中，形成La3+摻雜的TiO（OAc）2溶液，然后在磁力攪拌下緩慢加入到上述CNT/PAN混合溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)磁力攪拌10h，最終得到理想配比的紡絲溶液并進行紡絲。

將配置好的紡絲液置于自制靜電紡絲裝置的針管中，噴絲頭與接收裝置之間的距離為15cm，在直流電壓15kV、紡絲溶液噴出速度為1.0mL/h、環(huán)境溫度為25℃、相對濕度65%的條件下進行靜電紡絲，紡絲10h后，得到不同碳納米管和稀土La3+含量的TiO2納米纖維。然后將制得的TiO2納米纖維兩端用石墨片進行固定，兩端距離保持在10cm，用夾子夾緊后置于120℃下進行牽伸，并于200℃下預氧化1h。最后將預氧化得到的黑色樣品CNTs/La3+共摻雜的TiO2置于管式爐中以100℃/h 的速度升溫，并在500℃下保溫煅燒2h，最終得到CNTs/La3+共摻雜的TiO2（CLCT）納米纖維。

1.3 含Cr（VI）標準溶液的配制及Cr（Ⅵ）濃度的測定

含Cr（VI）水采用作為目標降解物的分析純重鉻酸鉀（K2Cr2O7）配制，原液濃度為1000mg/L，根據(jù)實際使用需要逐級稀釋。Cr（Ⅵ）濃度分析采用紫外可見分光光度計（上海尤尼柯儀器有限公司（UV-2802S）型）在540nm波長處測定其吸光度，利用二苯碳酰二肼分光光度法測定。催化降解結(jié)束后，離心分離，根據(jù)吸光度計算上清液中的Cr（Ⅵ）濃度。本實驗采用500℃煅燒后的納米纖維（CLCT）作為光催化劑對Cr（Ⅵ）進行光催化實驗，催化效率計算公式如式（1）所示。

降解率=（C0-C）/C0 （1）其中，C0和C分別表示溶液的初始吸光度和剩余吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管的摻雜量對催化效率的影響

圖1為不同CNTs摻雜量的TiO2納米纖維催化劑（Cx/ TiO2，其中x分別為0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.40和1.0）對初始濃度為10mg/L的Cr（Ⅵ）在可見光源照射100 min下的光催化降解過程，此時催化劑的投加量為1.0g/L。通常情況下，無機碳納米管的濃度要控制在一個合理的范圍內(nèi)，一方面因為鈦酸四正丁酯和PAN都對碳納米管有一定的耐受程度，并且隨著碳納米管含量的提高，纖維逐漸變粗，不利于光催化的進行，也比較容易堵塞靜電紡絲噴射口；另一方面，當CNTs的含量過低時，不利于TiO2比表面積的提高，并且充分暴露于可見光下，在一定程度上阻礙了來自光源或者懸浮粒子散射光子的吸收；當CNTs的含量過高時，CNTs就會包覆在TiO2表面，不利于碳納米管在TiO2表面接枝生長。同時，大量團聚的CNTs阻礙了光生載流子在有限的壽命內(nèi)向TiO2表面遷移，不但無法達到提高催化性能的目的，還在一定程度上降低了其催化效果。因此在進行靜電紡絲液的配置時，需要合理調(diào)配CNTs的比例。

隨著CNTs摻雜量的不斷增加，其對重金屬Cr（Ⅵ）的催化效率先增加后降低。在CNTs未經(jīng)摻雜的條件下，TiO2納米纖維直徑均勻，紡絲過程順暢，對重金屬Cr（Ⅵ）的催化效率在25%左右。當CNTs相當（對）于Ti的摩爾濃度為0.1∶1時，對所形成的形貌影響不大，纖維的條干均勻；當CNTs添加量增加到1∶1時，此時得到的纖維粗細不均，催化效率也降低；當CNTs相當于Ti的摩爾濃度為0.15∶1時，光照100 min 后，CNTs摻雜的TiO2納米纖維對重金屬Cr（Ⅵ）的催化效率可達93.28%。

2.2 碳納米管與稀土鑭共摻雜對催化效率的影響

如圖 2 所示，TiO2納米纖維催化劑（CxLay/TiO2，其中y分別為0.01、0.05、0.07、0.15和1.00）對初始濃度為10mg/ L的Cr（Ⅵ）在可見光源照射100min下的光催化降解過程，此時催化劑的投加量為1.0g/L。從圖中可以看出，催化100min后，當La3+的摩爾比為0.01%時，納米纖維（CLCT）對Cr（Ⅵ）的降解率為82.63%，效果明顯低于La3+摩爾比為0.05%時的97.87%；而當其含量繼續(xù)增加至0.07%時，催化效果反而下降至90.25%，而當其含量繼續(xù)增加至0.15%時，催化效果反而下降至75.18%；當其含量繼續(xù)增加至1.0%時，催化效果下降至24.65%。這主要是由于La3+的原子半徑遠大于Ti4+，因此很難作為填隙原子或者置換原子進入TiO2晶格網(wǎng)絡中，而是以La2O3的形式覆蓋于TiO2表面，并且以某種方式形成促進TiO2表面陷阱減少，這就大大降低了活性中心，從而引起光催化活性降低。但加入少量的稀土La3+可以造成CLCT表面的電荷不均衡，產(chǎn)生大量的氧缺陷。為了調(diào)節(jié)這種失衡結(jié)構(gòu)，摻雜的La3+便在此過程中充當了電子的誘捕劑，獲取更多的電子來保持平衡，因而催化效率不斷提高。經(jīng)過比對發(fā)現(xiàn)，當La3+摻雜量為0.05%時為最佳。

2.3 pH值對吸附性能的影響

在溫度為25℃、Cr（Ⅵ）的起始濃度為10mg/L的條件下，研究pH值對CNTs/La3+共摻雜的TiO2（CLCT）催化性能的影響。圖 3為在不同pH值條件下CLCT納米纖維催化劑對重金屬Cr（Ⅵ）的降解曲線。在光催化過程中，pH值是影響催化效率的重要因素之一，這主要是由于pH值的變化不但可以影響CLCT納米纖維催化劑表面所帶電荷，還能影響到Cr（Ⅵ）在水中的不同存在形式。已有相關研究表明，在pH值高于6的情況下，Cr（Ⅵ）存在形式不穩(wěn)定，會通過水解反應生成沉淀Cr（OH）3，而且當這些沉淀附著在CLCT納米纖維催化劑表面時，會影響可見光對TiO2的激發(fā)，也非常不利于催化反應的發(fā)生，這也正是CLCT納米纖維催化劑在酸性范圍內(nèi)保持較高催化能力的原因。同時也有大量文獻證明Cr（Ⅵ）在酸性環(huán)境中更有利于吸附的發(fā)生，因此本試驗主要研究pH值在2～7范圍內(nèi)的變化。

如圖3所示，整個催化效率呈現(xiàn)先升后降的趨勢，Cr（Ⅵ）的最大催化效率出現(xiàn)在pH值為4的條件下，高達99.86%。整個催化過程可以通過兩個步驟進行分析：（1）Cr（Ⅵ）受靜電引力作用向CLCT納米纖維催化劑表面遷移，如公式（2）所示，在酸性條件下，H+濃度較高，會使反應向正反應方向移動；（2）CLCT納米纖維催化劑與Cr（Ⅵ）離子相互作用發(fā)生催化反應，HCrO4-被還原成Cr（Ⅲ）。

2.4 光催化機理分析

納米纖維催化劑對Cr（Ⅵ）光催化降解的機理如圖 4所示，在可見光激發(fā)下，會產(chǎn)生大量的e-/h+對。此時，CLCT納米纖維催化劑能在酸性條件下保持較高的催化效率，首先離不開稀土鑭的加入，La3+加入后，可以造成納米纖維（CLCT）表面的電荷不均衡，形成大量的氧缺陷，這些空穴可以與H2O發(fā)生反應生成大量的H+，其中的氧空穴和H+可以將其中的重金屬Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）；另一方面，碳納米管的加入對光催化效率的提高也起到很大的促進作用，可從以下幾個方面進行分析：（1）碳納米管的加入極大地提高了催化劑的比表面積，也就增大了跟可見光接觸的機會，TiO2粒子獲得了更多被激發(fā)的可能；（2）碳納米管的加入，會使其中的電子發(fā)生彈道傳輸，從而有效阻止光生電子和空穴的復合，大大提高催化性能；（3）碳納米管的加入還可以促進納米纖維催化劑費米能級向更正移動，拓展光纖范圍，從而改變光激發(fā)條件下光生載流子的形成途徑。

3 結(jié)論

通過靜電紡絲法，成功制備出CNTs/La3+共摻雜的TiO2（CLCT）的納米纖維。其催化效率相比未摻雜的TiO2大大提高，首先歸因于稀土La3+和CNTs的雙重摻雜，其次得益于稀土La3+和CNTs加入TiO2的合理配比，極大地提高了TiO2的響應范圍。研究發(fā)現(xiàn)，當CNTs相對于Ti的摩爾濃度為0.15∶1、La3+的摩爾比為0.05%時，在pH值=4的條件下，CNTs/La3+共摻雜的TiO2（CLCT）的納米纖維對水中的重金屬Cr（Ⅵ）表現(xiàn)出良好的催化性能，催化效率可達99.86%。

參考文獻

[1] Song Y，Zhang J，Yu S，et al.Effects of chronic chromium（vi）exposure on blood element homeostasis：An epidemiological study[J].Metallomics，2012，4（5）：463-472.

[2] Hagendorfer H，Goessler W.Separation of chromium（III）and chromium（VI）by ion chromatography and an inductively coupled plasma mass spectrometer as element-selective detector[J]. Talanta，2008，76（3）：656-661.

[3] Ouejhani A，Hellal F，Dachraoui M，et al.Application of Doehlert matrix to the study of electrochemical oxidation of Chromium（III）to Chromium（VI）in order to recover chromium from wastewater tanning baths[J].J Hazard Mater，2008，157（2-3）：423-431..

[4] W ojcik G，Neagu V，Bunia I.Sorption studies of chromium（VI）onto new ion exchanger with tertiary amine，quaternary ammonium and ketone groups[J].J Hazard Mater，2011，190（1-3）：544-552.

[5] Padilla A P，Tavani E L.Treatment of an industrial effluent by reverse osmosis[J].Desalination，1999，126：219-226.

[6] Venkateswaran P，Palanivelu K.Solvent extraction of hexavalent chromium with tetrabutyl ammonium bromide from aqueous solution[J].Sep Purif Technol，2004，40：279–284.

[7] 姜聚慧，王林浩，張圣麟，等.鉍和鑭共摻雜二氧化鈦半導體的制備與光催化性能研究[J].水處理技術(shù)，2011，37（12）：32-35.

[8] Weng X，Zhang J，Wu Z，et al.Continuous hydrothermal flow syntheses of transition metal oxide doped CexTiO2 nanopowders for catalytic oxidation of tolene[J].Catalysis today，2011，1（10）：386-392.

[9] 吳寧，魏取福，焦亞男，等.La3+摻雜TiO2納米纖維的制備、表征與光催化性能[J].材料導報，2010（12）： 5-8.

[10] Hassan M S，Amna T，Yang O B，et al.TiO2 nanofibers doped with rare earth elements and their photocatalytic activity[J]. Ceramics International，2012，38（7）：5925- 5930.

[11] 姜聚慧，王林浩，張圣麟，等.鉍和鑭共摻雜二氧化鈦半導體的制備與光催化性能研究[J].水處理技術(shù)，2011，37（12）：32-35.

[12] Shaari N，Tan S H，Mohamed A R.Synthesis and characterization of CNT/Ce-TiO2 nanocomposite for phenol degradation[J].Journal of Rare Earths，2012，30（7）：652-658.

[13] Liu T，Li X，Li F.Enhanced photocatalytic activity of Ce3+-TiO2 hydrosols in aqueous and gaseous phases[J].Chemical Engi-neering Journal，2010，157（2-3）：475-482.

[14] Kozlova EA，Korobkina TP，Vorontsov AV，et al.Enhancement of the the O2 or H2 photoproduction rate in a Ce3+/Ce4+–TiO2 system by the TiO2 surface and strcucture modification[J].Applied catalysis A：General，2009，367：130-137.

[15] 于江偉，朱麗英，楊小平，等.碳纖維負載釤摻雜納米復合材料的制備[J].復合材料學報，2010（27）：21-25.

[16] Nurit S W，Yaron P.Beyond charge separation：The effect of coupling between titanium dioxide and CNTs on the adsorption and photocatalytic reduction of Cr（VI）[J].Chemical Engineering Journal，2013， 231：49-58.

[17] Pan C，Ding R，Hu Y，et al.Electrospinning fabrication of rime-like NiO nanowires/nanofibers hierarchical architectures and theirphotocatalytic properties[J].Physica E：Low-dimensional Systems and Nanostructures，2013，54：138-143.

[18] Huy Q H，Deng B.Electrospinning and in situ nitrogen doping of TiO2/PAN nanofibers with photocatalytic activation in visible lights[J].Materials Letters，2012，82：102-104.

[19] Wang X，F(xiàn)an H，Ren P.Electrospinning derived hollow SnO2 microtubes with highly photoctalytic property[J].Catalysis Communications，2013，31：37-41.

[20] Eaton A D，F(xiàn)ranson M A H.In standard methods for the examination of water & wastewater[A].Amer Public Health Assn[C].New York：2005.

[21] 郭秀生，于德梅，張寧，等.溶膠-凝膠法制備La3+、碳納米管摻雜納米TiO2及光催化性能[J].西安交通大學報，2008，42（10）：1305-1308.

[22] 吳俊明，姚俊杰，楊漢培，等.納米二氧化鈦/碳納米管復合催化劑光催化性能及碳納米管組分的作用[J]. 化學學報，2010，68（14）：1349-1356.

作者簡介：王芳芳，女，1981年生，博士，講師，主要研究方向為功能性材料。

作者單位：王芳芳、郝 露、徐山青，南通大學紡織服裝學院；葛明橋，江南大學紡織服裝學院。

基金項目：國家自然科學基金（51403106）；江蘇省自然科學基金（BK20140432）；南通市科技局項目（BK2014005）；教育部生態(tài)紡織重點實驗室開放課題（KLET1308）；江蘇省2015年度普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃項目（KYLX15_1322）。