鄭 丹，韓金玉，王 華，呂 結(jié)

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津300072）

近年來，為了減少對化石能源的依賴，高效利用生物質(zhì)資源受到了人們的廣泛關(guān)注［1-3］。纖維素為生物質(zhì)資源中最豐富的一類，通過水解加氫過程轉(zhuǎn)化纖維素為山梨醇是利用纖維素這一可再生資源的重要途徑。

在纖維素水解加氫過程中，纖維素首先酸催化水解生成葡萄糖，葡萄糖經(jīng)快速加氫生成山梨醇。目前國內(nèi)外研究者已對兼具酸性位和加氫活性位的雙功能催化劑進行了大量研究［4-5］。2006 年，F(xiàn)ukuoka等［4］首次報導(dǎo)利用固體酸負載貴金屬Ru或Pt為催化劑，在190℃水相中實現(xiàn)了纖維素到多元醇的一步催化轉(zhuǎn)化。其中以Pt/γ-Al2O3為催化劑，山梨醇收率為25%。雙功能催化劑將纖維素水解和加氫合為一步，加速了纖維素轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進行。眾多研究表明，雙功能催化劑的酸性位、加氫活性位的數(shù)量及分布直接影響產(chǎn)物山梨醇的選擇性［6］。由于這類催化劑主要由酸性載體和金屬兩部分組成，調(diào)控任一組分對載體比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面酸量以及金屬分散度會有較大的影響［7-9］。同時優(yōu)化雙功能催化劑的酸性位和加氫活性位在實驗中并不簡單易行，而采用酸性催化劑和加氫催化劑的組合體系更易于實現(xiàn)對催化劑酸性位、加氫活性位的調(diào)控。Sels課題組［10-11］分別對雜多酸 H4SiW12O40與Ru/C組合催化劑、稀鹽酸與Ru/H-USY組合催化劑進行了研究，以較高濃度的球磨纖維素為原料，190℃下使纖維素完全轉(zhuǎn)化，并通過合理調(diào)控酸性位和加氫活性位的比例，六元醇選擇性均高于已報道的雙功能催化劑，可達到85%左右。但這類組合催化劑都有一些顯著的缺點如液體酸的難回收和對設(shè)備的腐蝕性，以及液體酸與醇類產(chǎn)物的難分離等。相比而言，非均相固體催化劑有利于解決這類問題。

本研究以固體酸提供酸性位，考慮到納米粒子粒徑小，更容易暴露表面活性位［12］，采用了納米酸性金屬氧化物，同時選擇已有文獻報導(dǎo)的具有優(yōu)異加氫性能的Ru/CMK-3提供加氫活性位。首先篩選出高選擇性催化纖維素轉(zhuǎn)化為山梨醇的組合催化劑，探討催化劑的酸性位和加氫活性位的匹配對山梨醇選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

微晶纖維素購自 Sigma-Aldrich（上海）貿(mào)易有限公司；γ-Al2O3納米金屬氧化物購自 Alfa Aesar。TiO2（5 nm），WO3（40 nm），SiO2（30 nm），ZrO2（20 nm）購自北京德科島金科技有限公司；納米HZSM-5［n（Si）/n（Al） =25］（1 ～100 nm）購自上海卓越科技有限公司；RuCl3·n H2O［w（Ru）≥38%］購自陜西瑞科新材料股份有限公司；CMK-3，AC購自南京吉倉納米科技有限公司。

1.2 Ru/CM K-3催化劑制備

采用浸漬法制備，金屬組分負載量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。步驟如下：配置一定濃度的RuCl3·n H2O溶液，將CMK-3載體浸漬在溶液中，劇烈攪拌30min后，放置于80℃烘箱干燥12 h，在管式電阻爐中以氫氣、氮氣混合氣還原2 h，還原溫度400℃，V（N2）∶V（H2） =1∶1。降至室溫在氮氣氣氛下鈍化 1 h，用作3%Ru/CMK-3催化劑（記為 Ru/MC）。3%Ru/AC催化劑采取相同步驟制備。

1.3 催化劑的性能評價

催化反應(yīng)在體積為50 mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行。將一定量的催化劑、0.5 g纖維素以及20 mL去離子水置于反應(yīng)釜中，以高純H2吹掃排空反應(yīng)釜中空氣后，充入H2至5 MPa。將高壓反應(yīng)釜加熱升溫至指定溫度后，開始反應(yīng)計時。冰水浴冷卻停止反應(yīng)，離心分離液體產(chǎn)物和剩余固體（包括催化劑和未反應(yīng)的纖維素），液體產(chǎn)物以高效液相色譜（HPLC）定性和定量分析，固體干燥后稱質(zhì)量。

反應(yīng)后纖維素轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物收率、選擇性按公式（1） ～（3）進行計算：

1.4 催化劑表征

采用日本理學(xué)公司D/MAX-2500型號 X射線粉末衍射儀對樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行分析，Cu-Kα輻射，管電流 40 mA，電壓 40 kV，2θ掃面角度范圍10°～90°；采用日本日立公司 S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征催化劑的表面形貌及晶粒大小；采用日本電子公司JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)，測試前研磨樣品，放入乙醇溶劑中，超聲波處理分散1 h，后覆在帶有超薄碳膜的銅網(wǎng)上觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同納米酸性金屬氧化物與Ru/CM K-3組合催化劑催化纖維素轉(zhuǎn)化的性能比較

不同納米酸性金屬氧化物與Ru/CMK-3組合催化劑催化纖維素水解加氫反應(yīng)的結(jié)果如表1所示。

從表1中可以看到，只有 Ru/MC、無酸性催化劑時，纖維素轉(zhuǎn)化率為 27.0%，山梨醇收率為12.6%。此時纖維素水解反應(yīng)主要靠水在高溫高壓下解離產(chǎn)生的氫離子催化（據(jù)報道，水在190℃以上可解離產(chǎn)生 H+［13］）。水解生成的葡萄糖繼而在Ru/MC催化劑作用下，生成山梨醇。在使用組合催化劑（No.2～No.6）后，纖維素轉(zhuǎn)化率有不同程度的升高。其中，ZrO2-Ru/MC、TiO2-Ru/MC（No.3、No.5）催化時，纖維素轉(zhuǎn)化率增加較少，分別為30.5%和27.8%，相應(yīng)山梨醇收率為9.2%和8.8%。與僅有Ru/MC催化的結(jié)果（No.1）相比，山梨醇收率降低，而其他小分子產(chǎn)物如木糖醇，C2～C3醇等收率增多，可能的原因是 ZrO2、TiO2會促使葡萄糖異構(gòu)或斷鍵，抑制葡萄糖的直接加氫反應(yīng)。γ-Al2O3-Ru/MC、WO3-Ru/MC、HZSM-5-Ru/MC（No.2、No.4、No.6）催化時，纖維素的轉(zhuǎn)化率顯著升高，分別為49.6%、43.4%、58.1%，而產(chǎn)物分布卻有很大不同。γ-Al2O3-Ru/MC催化時得到的山梨醇收率為43.0%，選擇性達到86.8%，其他的醇類很少；WO3-Ru/MC所得到主要產(chǎn)物為乙二醇，乙二醇收率達到13.0%，山梨醇收率僅為7.0%；HZSM-5-Ru/MC所得到的山梨醇收率為36.3%，選擇性達到62.4%。對于 γ-Al2O3-Ru/MC催化劑，γ-Al2O3具有 Lewis酸位，文獻報道 Lewis酸中心能與高溫水產(chǎn)生的Br?nsted酸協(xié)同催化纖維素轉(zhuǎn)化為可溶性低聚糖，從而提高葡萄糖收率［14］，再經(jīng) Ru/MC催化劑高效加氫得到山梨醇。對于WO3-Ru/MC催化劑，WO3也是一類固體酸，但酸類目前還未有文獻證實。張濤等［15］用 Ru-W/AC作為催化纖維素轉(zhuǎn)化的催化劑，在245℃、6 MPa H2下反應(yīng)30min，乙二醇的選擇性達到61.7%，提出 W物種有利于提高乙二醇選擇性。表1中WO3-Ru/MC組合催化劑的催化結(jié)果也說明了WO3不僅作為固體酸催化劑可促進水解反應(yīng)，提高纖維素轉(zhuǎn)化率，同時其還可催化低聚糖、葡萄糖等分子中的C-C鍵斷裂，進一步生成低碳醇分子。與γ-Al2O3相比，HZSM-5具有 B酸和L酸中心，酸類和酸量都較強，因此纖維素轉(zhuǎn)化率最高，但山梨醇選擇性顯著偏低。同時葡萄糖、5-HMF的收率增加。Sels［6］的研究表明，當(dāng)催化劑的酸性位占主導(dǎo)時，不僅催化纖維素水解反應(yīng)，而且對水解產(chǎn)物葡萄糖的進一步降解，即生成5-HMF等副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化路徑也有較強的催化作用。此外，由于HZSM-5的孔徑較小，一部分水解產(chǎn)物不能及時擴散出孔道，會進一步發(fā)生降解，因此加氫產(chǎn)物山梨醇收率低，而副產(chǎn)物明顯增多。

表1 不同組合催化劑在纖維素水解加氫反應(yīng)中的催化結(jié)果Table 1 Results for hydrolytic hydrogenation of cellulose over different combination catalysts

在 No.7中，選用 γ-Al2O3-Ru/AC為催化劑。與γ-Al2O3-Ru/MC的催化結(jié)果相比，纖維素轉(zhuǎn)化率略低，但山梨醇的收率僅為35.2%，同時伴隨少量5-HMF（收率 2.5%）生成。已有文獻報道［16］，在同樣的金屬負載量下，CMK-3的有序介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使得金屬有較高的分散度，活性中心能與反應(yīng)物有更好的接觸。Ru/MC比Ru/AC加氫活性位多，水解生成的葡萄糖能快速加氫，避免葡萄糖進一步降解。

結(jié)合表1中各組合催化劑的特點，以及反應(yīng)產(chǎn)物的分布特征，表明催化劑的酸性位和加氫活性位的不同會影響纖維素的反應(yīng)路徑，從而得到不同的產(chǎn)物分布，如圖1所示。

圖1 纖維素水解加氫的反應(yīng)路線圖Fig.1 Reaction path of the hydrolytic hydrogenation of cellulose

2.2 γ-A l2 O 3-Ru/CM K-3組合催化劑的表征

2.2.1 XRD結(jié)果

圖2給出了 γ-Al2O3-Ru/CMK-3組合催化劑中γ-Al2O3樣品的廣角 XRD粉末衍射圖譜。圖3為Ru/CMK-3的小角XRD圖譜。

圖2 γ-A l2 O 3的廣角XRD譜圖 a）和Ru/CMK-3的小角XRD譜圖b）Fig.2 Wide angle XRD ofγ-Al2O3a） and small angle XRD of Ru/CM K-3 b）

由圖2 可見，樣品在 2θ=19.6°，31.9°，37.6°，39.5°，45.8°，60.5°和 66.8°等處出現(xiàn)較強的衍射峰，分別為 γ-A l2O3的（111），（220），（311），（222），（400），（511） 和 （440） 晶面衍射［17］。由圖3 可見，樣品在 2θ=1.0°，1.7°，2.0°出現(xiàn)歸屬于有序二維六方結(jié)構(gòu)、P6mm對稱性的（100），（110），（200）晶面衍射峰。與文獻報道的CMK-3小角XRD衍射譜圖一致［18］，說明3%Ru/CMK-3并未破壞和堵塞孔道，仍能保持很好的有序結(jié)構(gòu)。

2.2.2 SEM結(jié)果

圖3是 γ-A l2O3樣品的掃描電子顯微鏡分析圖。

圖3 γ-A l2 O 3樣品的SEM圖Fig.3 SEM image ofγ-Al2O3

由圖3可以看到，納米γ-Al2O3為規(guī)則類球形顆粒，有很好的分散度，少量團聚，粒徑在20 nm左右。

2.2.3 TEM結(jié)果

圖4為3%Ru/CMK-3的TEM圖。圖4中清晰顯示出樣品有序的孔道結(jié)構(gòu)，且Ru納米粒子均勻分散在載體上，粒徑大小均一，平均粒徑為4 nm左右。

圖4 Ru/CM K-3的TEM圖Fig.4 TEM image of Ru/CM K-3

2.2.4 NH 3-TPD曲線

圖5是γ-Al2O3樣品的NH3-TPD曲線。

圖5 γ-A l2 O 3樣品的NH 3-TPD圖Fig.5 NH 3-TPD image ofγ-A l2 O 3

如圖5所示，樣品在160℃，320℃具有兩個脫附峰，分別屬于氧化鋁表面弱酸和中等強度酸對應(yīng)的NH3脫附峰?？偹崃繛?.33 mmol/g。

2.3 反應(yīng)條件的影響

為進一步提高催化性能，對固體酸催化劑 γ-Al2O3和加氫催化劑Ru/CMK-3的用量配比和反應(yīng)時間進行了研究。

2.3.1 催化劑配比的影響

圖6為γ-Al2O3用量對纖維素轉(zhuǎn)化的影響。

從圖6中可以看到，隨著納米 γ-A l2O3用量的增加，纖維素的轉(zhuǎn)化率以及山梨醇收率迅速升高。當(dāng)γ-A l2O3用量為 0.1 g時，纖維素轉(zhuǎn)化率由26.7%顯著升高到37.3%，且山梨醇的收率從12.6%升高到32.3%。如文獻［19］所述，Lewis酸的加入可以有效地促進纖維素降解產(chǎn)生的可溶性低聚糖進一步解聚，從而使纖維素的轉(zhuǎn)化進一步提高。配合Ru/MC催化劑，解聚形成的葡萄糖可被高效加氫成為山梨醇，其它產(chǎn)物如脫水山梨醇、木糖醇、C2～C3醇的含量非常少。當(dāng) γ-A l2O3催化劑用量大于0.4 g時，轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，而山梨醇收率降低。γ-A l2O3和Ru/CMK-3的最適宜用量配比為40∶1。

圖6 γ-A l2 O 3用量對纖維素轉(zhuǎn)化的影響Fig.6 Influence of the amoun t ofγ-A l2O3 on cellulose conversion

2.3.2 反應(yīng)時間的影響

圖7為反應(yīng)時間對纖維素轉(zhuǎn)化的影響。

圖7 反應(yīng)時間對纖維素轉(zhuǎn)化的影響Fig.7 Influence of reaction time on cellulose conversion

在反應(yīng)時間為0.25～10.00 h之間時，纖維素的轉(zhuǎn)化率隨時間的延長不斷升高，主要的產(chǎn)物仍然是山梨醇并且具有同樣的規(guī)律。葡萄糖的收率則逐漸減少，當(dāng)反應(yīng)時間為0.25 h時，葡萄糖的收率有3.8%。繼續(xù)反應(yīng)0.25 h，葡萄糖收率則只有0.6%，之后逐步趨近為0。表明葡萄糖是轉(zhuǎn)化為山梨醇的一種中間產(chǎn)物，而且葡萄糖加氫反應(yīng)速率很快，產(chǎn)物中葡萄糖始終較少。當(dāng)反應(yīng)時間為10.00 h時，纖維素轉(zhuǎn)化率為49.8%，山梨醇收率達到最高，為45.4%，選擇性為91.3%。山梨醇選擇性遠高于目前使用10%Ru/AC-SO3H雙功能催化劑所達到的最好的山梨醇選擇性 79%［5］。反應(yīng)時間到12.00 h時，轉(zhuǎn)化率依舊升高，但山梨醇收率略有下降，同時脫水山梨醇有所增加，表明隨著時間的延長山梨醇會進一步發(fā)生脫水反應(yīng)，生成脫水山梨醇。為了得到較高的山梨醇收率，最適宜的反應(yīng)時間為10.00 h。

3 結(jié)論

研究了多種納米酸性金屬氧化物與Ru/CMK-3組合催化劑催化纖維素轉(zhuǎn)化制山梨醇的催化性能，結(jié)果表明納米γ-Al2O3-Ru/CMK-3組合催化劑對纖維素水解加氫制山梨醇有高選擇性。在200℃，反應(yīng)時間 10 h，納米 γ-Al2O3與 Ru/CMK-3的質(zhì)量比為40∶1時，纖維素轉(zhuǎn)化率為49.8%，山梨醇收率為45.4%，山梨醇選擇性達到91.3%，對山梨醇的高選擇性優(yōu)于目前的文獻報道。研究還表明催化劑的酸性位和加氫活性位的合理匹配是提高山梨醇選擇性的重要因素，當(dāng)酸性位占主導(dǎo)時，不利于提高山梨醇選擇性。

［1］Ruppert A M，Weinberg K，Palkovits R.Hydrogenolysis goes bio：From carbohydrates and sugar alcohols to platform chemicals［J］.Angewandte Chemie International Edition，2012，51（11）：2564-2601

［2］Klemm D，Heublein B，F(xiàn)ink H P，et al.Cellulose：Fascinating biopolymer and sustainable raw material［J］.Angewandte Chemie International Edition，2005，44（22）：3358-3393

［3］Fleming K，Gray D G，Matthews S.Cellulose crystallites［J］.Chemistry-A European Journal，2001，7（9）：1831-1836

［4］Fukuoka A，Dhepe P L.Catalytic conversion of cellulose into sugar alcohols［J］.Angewandte Chemie International Edition，2006，45（31）：5161-5163

［5］Lee H，Han JW.Direct conversion of cellulose into sorbitols using dual-functionalized catalysts in neutral aqueous solution［J］.Catalysis Communications，2012，19：115-118

［6］Geboers J，Van de Vyver S，Ooms R，et al.Chemocatalytic conversion of cellulose：Opportunities，advances and pitfalls［J］.Catalysis Science&Technology，2011，1（5）：714-726

［7］Ding L，Wang A，Zheng M，et al.Selective transformation of cellulose into sorbitol by using a bifunctional nickel phosphide catalyst［J］.Chem Sus Chem，2010，3（7）：818-821

［8］Baek IG，You S J，Park E D.Direct conversion of cellulose into polyols over Ni/W/SiO2-Al2O3［J］.Bioresource Technology，2012，114：684-690

［9］You S J，Baek IG，Kim Y T，et al.Direct conversion of cellulose into polyols or H2over Pt/Na（H）-ZSM-5［J］.Korean Journal of Chemical Engineering，2011，28（3）：744-750

［10］Geboers J，Van de Vyver S，Carpentier K，et al.Efficient catalytic conversion of concentrated cellulose feeds to hexitols with heteropoly acids and Ru on carbon［J］.Chemical Communications，2010，46（20）：3577-3579

［11］Geboers J，Van de Vyver S，Carpentier K，et al.Efficient hydrolytic hydrogenation of cellulose in the presence of Ru-loaded zeolites and trace amounts of mineral acid［J］.Chemical Communications，2011，47（19）：5590-5592

［12］劉佳欣，黃玉東.納米材料在纖維素催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2011，19（4）：74-79 Liu Jiaxin，Huang Yudong.Nanosized materials in the application of the catalytic conversion of cellulose［J］.Journal of Cellulose Science and Technology，2011，19（4）：74-79 （in Chinese）

［13］Luo C，Wang S，Liu H.Cellulose conversion into polyols catalyzed by reversibly formed acids and supported ruthenium clusters in hotwater［J］.Angewandte Chemie International Edition，2007，46（40）：7636-7639

［14］Chambon F，Rataboul F，Pinel C，et al.Cellulose conversion with tungstated-alumina-based catalysts：Influence of the presence of platinum and mechanistic studies［J］.Chem Sus Chem，2013，6（3）：500-507

［15］Zheng M，Wang A，Ji N，et al.Transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol［J］.Chem Sus Chem，2010，3（1）：63-66

［16］Kobayashi H，Komanoya T，Hara K，et al.Water-Tolerant mesoporous-carbon-supported ruthenium catalysts for the hydrolysis of cellulose to glucose［J］.Chem Sus Chem，2010，3（4）：440-443

［17］聶仁峰，王軍華，費金華，等.介孔氧化鋁的制備及其在甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.催化學(xué)報，2011，32 （2）：379-384 Nie Renfeng，Wang Junhua，F(xiàn)ei Jinhua，et al.Preparation ofmesoporous alumina and its application in dehydration ofmethanol to dimethyl ether［J］.Chinese Journal of Catalysis，2011，32 （2）：379-384 （in Chinese）

［18］Jun S，Joo SH，Ryoo R，et al.Synthesis of new，nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure［J］.Journal of American Chemistry Society，2000，122（43）：10712-10713

［19］Chambon F，Rataboul F，Pinel C，et al.Cellulose hydrothermal conversion promoted by heterogeneous Br?nsted and Lewis acids：Remarkable efficiency of solid Lewis acids to produce lactic acid［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2011，105（1/2）：171-181