王雨薇，孔祥貴，李 慧，雷曉東

（1. 北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2. 寧波鋼鐵有限公司，浙江 寧波 315800）

焦化脫硫廢液資源化技術的應用進展

王雨薇1，孔祥貴1，李 慧2，雷曉東1

（1. 北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2. 寧波鋼鐵有限公司，浙江 寧波 315800）

綜述了本課題組近年來在焦化脫硫廢液資源化技術方面的研究進展，介紹了以焦化脫硫廢液中“硫氰酸鹽的純化提取和水回用”為核心而集成的幾種主要技術，主要包括多功能選擇性吸附材料、耐高溫耐腐蝕的亞微米級多孔金屬復合膜及高效分離除雜技術和脫硫廢液中硫氰酸鹽的純化提取及水回用工藝技術。本技術的成功產(chǎn)業(yè)化，在徹底解決焦化脫硫廢液嚴重污染環(huán)境問題的同時，實現(xiàn)了脫硫廢液的高效資源化及產(chǎn)品的高值化，讓企業(yè)在提高環(huán)保水平的前提下獲得明顯的經(jīng)濟效益，促進了焦化行業(yè)的清潔生產(chǎn)和健康發(fā)展，開辟了焦化和鋼鐵行業(yè)環(huán)境保護的新途徑。

焦化；脫硫；廢液；資源化；多功能選擇性吸附材料；多孔金屬復合膜

鋼鐵冶金是國民經(jīng)濟的重要支柱產(chǎn)業(yè)，而焦化為其提供必不可少的焦炭，但每生產(chǎn)1 t焦炭會產(chǎn)生10 kg脫硫廢液。在煉焦過程中產(chǎn)生的廢液成分復雜，屬于典型難降解、有毒有害的高濃度廢水，含有大量的高毒、高腐蝕性硫氰酸鹽等無機鹽以及硫磺、焦油和催化劑等數(shù)十種雜質，這種廢液的濫排易造成周邊水生態(tài)、土壤和植被的破壞［1-4］。2014年中華人民共和國工業(yè)和信息化部修訂的《焦化行業(yè)準入條件》規(guī)定了嚴格的焦化脫硫廢液的處理標準，并已列入2016年6月頒布的國家危險廢物名錄（代碼HW11-252-014-11）。該廢液是世界公認的焦化行業(yè)污染最嚴重、最難處理的廢水，嚴重影響焦化企業(yè)的生存，并關系到國民經(jīng)濟多行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，是焦化產(chǎn)業(yè)的核心技術難題之一［5-6］。焦化脫硫廢液中高濃度的硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽等無機鹽的資源化是將其“變廢為寶”的關鍵［7-9］。目前，國內(nèi)外主要采用高能耗、非資源化的蒸發(fā)重結晶和高溫燃燒制酸法處理，尚無其他工業(yè)化技術。針對《國家中長期科學和技術發(fā)展規(guī)劃綱要（2006—2020年）》中提出的相關戰(zhàn)略目標，結合為鋼鐵工業(yè)提供原材料的焦化工業(yè)中的高能耗和高污染問題，研發(fā)低能耗、高效率、獲得高值產(chǎn)品的焦化脫硫廢液資源化技術是國家和行業(yè)的迫切需要。

本文主要從3方面對本實驗室研發(fā)的焦化脫硫廢液資源化技術進行介紹：1）針對焦化脫硫廢液中多種含硫無機鹽分離的需求，開發(fā)了多功能選擇性吸附材料，實現(xiàn)了含硫雜陰離子的去除；2）耐高溫、耐腐蝕的亞微米級多孔金屬復合膜及高效分離除雜技術；3）脫硫廢液中硫氰酸鹽的純化提取和水回用工藝的集成。

1 多功能選擇性吸附材料

從焦化脫硫廢液中分離多種含硫陰離子是吸附步驟的關鍵技術難題。廢液組分極其復雜，含有高達20%（w）以上的化學性質（如溶解性）相似的硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽和硫酸鹽。因此，在吸附處理步驟中必須實現(xiàn)雜陰離子的選擇性吸附，否則后續(xù)步驟中不得不采用高能耗的多次重結晶方法，且產(chǎn)品純度難以提高。通過采用一系列具有陰離子分離特性的多功能選擇性吸附材料，則可實現(xiàn)脫硫廢液中多種含硫陰離子的分離。

Yu等［27-28］采用共沉淀法制得鎂鋁水滑石，將其在450 ℃下煅燒得到煅燒水滑石（CLDH）。由于具有較高的電荷密度，使得CLDH能夠選擇性吸附，從而將它從含有和的廢液中分離出來。而且插層的水滑石可用作含硫緩釋化肥，具有重要的實際應用價值：1）土壤中的可逐步替換出層間的，使植物能有效利用這些含硫離子作為硫源幫助生長，并有效減少化肥過度使用所造成的環(huán)境污染問題；2）水滑石本身具有堿性，可以中和一些酸性土壤，使得土壤的pH更適合一些農(nóng)作物的生長［29］；3）可作為鎂源為植物提供重要的營養(yǎng)物質［30］。Geng等［31］采用尿素分解和共沉淀兩種方法制得水滑石前體，煅燒得到相應的CLDH。以這兩種方法制得的CLDH為吸附劑處理同時含有和的廢液。研究結果表明，這兩種方法制得的CLDH都對有較高的選擇吸附性，特別是用尿素法制得的CLDH，它對的吸附率達到了98%，而對則基本不吸附。相比較而言，用尿素法制得的CLDH具有更大的顆粒尺寸、更高的結晶度和更規(guī)整的形貌，它對的吸附主要分為兩個階段：吸附在水滑石的外表面和替代進入到水滑石的層間。Liu等［3］以尿素為沉淀劑，采用原位水熱合成的方法，在泡沫鎳上生長鎳鋁水滑石片，得到三維結構化材料。將該材料在400 ℃下煅燒后用于從含有和的廢液中選擇性吸附。該材料對的最大吸附容量可達209.4 mg/g，而對的最大吸附容量僅為15.9 mg/g。該結構化材料易從溶液中分離，并具有可循環(huán)使用性能。

利用水滑石的“結構記憶”效應及其焙燒產(chǎn)物的離子選擇性吸附性能［32-38］，能從溶液中去除高電荷密度的和SO24-，保留，從而保證了硫氰酸鹽的純度在后續(xù)步驟中通過一次結晶即達到優(yōu)一等品的要求。為了提高吸附的選擇性和吸附容量，歷經(jīng)數(shù)千次實驗對水滑石的制備方法進行優(yōu)化，提高它的比表面積、改變二次粒子的結構，創(chuàng)造性地通過調控制備過程中的pH和變溫速度來調控水滑石的表面正電荷和缺陷，在表面形成點缺陷，增大層板電荷密度，優(yōu)化焙燒條件等，使最終的CLDH材料的吸附選擇性與吸附容量均明顯增強。創(chuàng)制的水滑石制備用旋轉液膜反應器，通過調節(jié)它的轉速和狹縫大小控制產(chǎn)品的粒徑及其分布，采用洗滌水套用技術解決了工業(yè)生產(chǎn)水耗大的難題。創(chuàng)造性地采用模板技術制備高比表面積的環(huán)狀水滑石和空心球狀二次粒子，顯著提高了CLDH的吸附容量和固液分離性能（如圖1所示）。

圖1 選擇性吸附材料一次粒子、二次粒子及工業(yè)化產(chǎn)品Fig.1 The primary particles and secondary particles of the selective adsorption material，and its industrial products.

在陰離子選擇性吸附材料的基礎上，多組分協(xié)同使得產(chǎn)品的顏色和純度得到了明顯提升，后續(xù)步驟通過一步濃縮結晶即可獲得高純度產(chǎn)品，簡化了生產(chǎn)工藝。

表1給出了多功能選擇性吸附材料與傳統(tǒng)活性炭材料脫色效果的對比［39］。

表1 吸附材料對脫色效果和產(chǎn)品質量的影響［39］Table 1 Infuences of adsorption materials on the decoloring efect and the quality of products［39］

2 多孔金屬復合膜及分離技術

膜分離技術具有低能耗、高效率及活性組分在反應過程中損失少的優(yōu)點，因此該技術被廣泛用于化工、醫(yī)藥、生物等各領域［40-42］。由于分離膜是膜分離技術中的關鍵所在，很大程度上決定了分離膜技術的發(fā)展，因此，高性能分離膜材料的開發(fā)具有重要意義。其中，具有膜通量大、支撐性好、可反復利用等優(yōu)勢的多孔金屬膜備受青睞［43-44］。

采用HPF濕法氧化技術進行焦爐煤氣脫硫會產(chǎn)生大量的強污染性的脫硫廢液，這種廢液需要采用膜過濾的預處理方法以去除其中的亞微米級固體雜質，再進行一系列鹽回收等處理過程［1，45］。由于脫硫廢液需在80～90 ℃下進行脫色處理，隨后立即在該溫度下進行膜分離；并且脫硫廢液中無機鹽含量較高，在膜分離過程中易出現(xiàn)結晶現(xiàn)象，因此，在高溫高腐蝕環(huán)境中一步分離、實現(xiàn)高通量高精度的固液分離是分離步驟的關鍵。

本實驗室針對耐腐蝕、耐高溫的環(huán)境需求和高通量、易操作、精度高、孔內(nèi)結晶不易損壞的分離需求，分別以金屬銅、鎳、316L和鈦材質的金屬絲燒結金屬網(wǎng)（孔徑5 μm）為基體，提出“預氧化+原位水熱取向生長”策略，開發(fā)了鎳基、銅基和鐵基等系列類水滑石薄膜和磷酸鋯薄膜，結合還原燒結，創(chuàng)制了最大孔徑在0.5 μm左右、孔隙率大于等于45%的多孔金屬復合膜，發(fā)展了表面原位改性技術，顯著提高了膜的耐硫氰酸鹽腐蝕性能。利用這種多孔復合膜結構的化學、物理、機械特性、表面特性與孔結構特性，顯著提高了多孔金屬復合膜的耐腐蝕性和分離精度。多孔金屬復合膜的制備過程及膜表面的SEM照片見圖2［46-48］。本實驗室以316L不銹鋼氈為基體［46］、尿素為沉淀劑、硝酸鎳為鎳源，采用原位生長的方法在金屬氈上生長Ni-Fe類水滑石薄膜，并利用氫氣還原的方法將基底表面的Ni-Fe類水滑石還原，成功制備了多孔金屬膜。通過對反應溫度、時間等因素的調控來改變基底表面類水滑石的生長量，進而調控所制得的復合金屬膜的孔徑。

針對脫硫廢液中膠體固含量高（3%（w）以上）、通量大（大于等于4.0 m3/（min·m2· MPa））、分離精度高（小于等于0.4 μm、固含量殘留小于1×10-6（w））等苛刻的技術需求，摒棄傳統(tǒng)的管式和卷式膜設計（膜清洗及固體物料清理困難），創(chuàng)造性地采用盲端過濾（壓濾）的型式進行設計和組裝，發(fā)展了薄層濾餅過濾技術，提出“有限堵孔”思想，利用可控薄層濾餅濾除較小的懸浮顆粒，利用擠壓螺旋等部件實現(xiàn)濾餅層厚度的毫米級調控，實現(xiàn)了精度與通量的同步提高。工業(yè)化膜設備的膜濾精度為0.35 μm，水通量大于等于5.0 m3/（min·m2·MPa）。濾液懸浮顆粒濃度小于1×10-6（w），懸浮硫的截留率大于等于99%，顯著改善了最終產(chǎn)品的色度和純度（如圖3所示）。表2給出了多孔金屬復合膜的膜濾效果［46］。

圖2 多孔金屬復合膜的制備過程及膜表面的SEM照片F(xiàn)ig.2 The preparation process of the composite porous metal membrane and SEM images of its surface.

圖3 多孔金屬復合膜膜組件、設備及脫硫廢液膜分離效果［46］Fig.3 The components and equipment of the composite porous metal membrane as well as its membrane separation efect for the desulfurization waste liquid［46］.

表2 焦化脫硫廢液多孔金屬復合膜膜分離效果Table 2 The separation efect of the porous metal composite membrane for the coking desulfurization waste liquid

3 梯度結晶和溶析提純工藝技術

通過一步結晶提純獲得優(yōu)級純硫氰酸鹽產(chǎn)品是實現(xiàn)降低能耗、提高產(chǎn)品價值的關鍵。國內(nèi)外從脫硫廢液中提純硫氰酸鹽，由于預處理過程中缺少選擇性吸附步驟，鹽濃度差別小，只能采用多次重結晶的方法，能耗和水耗高，難以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，硫氰酸鹽產(chǎn)品的純度一般小于95%，難以滿足市場需求。若在多功能選擇性吸附材料和多孔金屬復合膜分離技術高效脫除廢液中各種雜質的基礎上，引入活性炭材料降低脫硫廢液的色度、引入沉淀劑和螯合劑用于脫除廢液中的淺色金屬離子、引入消泡劑用于解決真空蒸發(fā)過程中的暴沸沖料問題，則可降低能耗。通過“多功能選擇性吸附雜陰離子及其他溶解性雜質—多孔金屬復合膜分離脫除膠體、硫磺等亞微米級固體雜質—溫度梯度結晶或溶析提純”工藝集成，可提高硫氰酸鹽產(chǎn)品的純度，回用經(jīng)處理過的水，在唐鋼、神華、天鐵和寧鋼這些大型鋼鐵企業(yè)的焦化廠實現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)（如圖4所示）。多功能選擇性吸附材料經(jīng)離子交換和焙燒處理后可再生使用，經(jīng)離子交換后的液體經(jīng)濃縮結晶可獲得純度在90%以上的硫代硫酸鹽，進一步降低了生產(chǎn)成本。

本實驗室通過助吸附劑的螯合、沉淀和消泡作用進行輔助，高效脫除焦化脫硫廢液中的有害金屬離子雜質，并成功防止活性炭在真空條件下沖料，最終達到了提高從焦化脫硫廢液中提出的無機鹽的純度并改善其色度的目的［49］。我們認為焦化脫硫廢液資源化集成工藝過程中的脫色、固液分離、蒸發(fā)濃縮和結晶以及產(chǎn)品的洗滌和干燥等細節(jié)均非常重要［39］。針對氨為堿源的脫硫廢液，采用多功能選擇性吸附材料吸附脫除大量硫代硫酸鹽與硫酸鹽和用多孔金屬復合膜分離后，硫氰酸鹽與其他無機鹽在濾液中的比例已達7∶1以上。利用硫氰酸銨與硫代硫酸銨的溶解度對溫度的敏感性區(qū)別較大（80 ℃時溶解度之比為1.8∶1，30℃時為1.03∶1），直接通過蒸發(fā)濃縮，在高溫下分離除去雜質，再一次冷卻結晶（梯度結晶），即可獲得高純度（大于98%）的硫氰酸銨，而且回用水中鹽含量小于0.001%（w），COD小于20 mg/L，氨氮含量約為4 000 mg/L，可全部回用于脫硫系統(tǒng)。針對碳酸鈉為堿源的脫硫廢液，硫氰酸鈉與硫代硫酸鈉的溶解度差別對溫度的敏感性不夠，所需結晶溫度低，能耗高，生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品純度難提高。而引入甲醇則顯著降低了硫代硫酸鈉的溶解度，使其選擇性沉淀，用于提純硫氰酸鈉，簡化了工藝，避免了冷凍工序，生產(chǎn)得到的硫氰酸鈉純度大于等于98%，產(chǎn)率大于等于90%。在獲得高純硫氰酸鈉的同時，實現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，降低了成本、能耗和勞動力；回用水鹽含量小于0.001%（w），COD小于20 mg/L，可全部回用于脫硫系統(tǒng)。硫氰酸銨和硫氰酸鈉產(chǎn)品符合行業(yè)標準HG/T 2154—2012［50］和HG/T 3812—2006［51］規(guī)定的優(yōu)級品要求。氨法和碳酸鈉法脫硫廢液資源化后的水均符合脫硫系統(tǒng)用水要求。表3給出了本實驗室研發(fā)技術與重結晶工藝的技術經(jīng)濟性對比（除日本［52-54］外，未見其他國家有關焦化脫硫廢液資源化的相關數(shù)據(jù)報道）。

圖4 焦化脫硫廢液資源化技術的實施及產(chǎn)品Fig.4 The implementation and products of the resourceful treatment of the waste liquid from desulfurization of coke oven gas.

表3 本實驗室技術與重結晶工藝的技術經(jīng)濟性比較Table 3 The comparison between the technology reported in this paper and recrystallization technology economically

4 結語

本實驗室經(jīng)多年攻關，取得了系列關鍵技術的突破，形成了焦化脫硫廢液資源化技術：1）針對焦化脫硫廢液中多種含硫無機鹽分離的需求，開發(fā)了多功能選擇性吸附材料，實現(xiàn)了含硫雜陰離子的去除。發(fā)現(xiàn)和利用CLDH的陰離子選擇吸附特性，突破了等陰離子高效脫除的難題，并解決了吸附材料的再生問題。2）發(fā)明了耐高溫、耐腐蝕的亞微米級多孔金屬復合膜及高效分離除雜質技術。結合原位生長和“有限堵孔”方法創(chuàng)制了亞微米多孔金屬復合膜，解決了壓濾精度低、有機膜不耐高溫、陶瓷膜易破損等難題，實現(xiàn)了高腐蝕性脫硫廢液的高溫高效分離，分離精度達0.35 μm，水通量大于5 m3/（min·m2·MPa）。3）發(fā)明了脫硫廢液中硫氰酸鹽的純化提取和水回用工藝集成。利用不同含硫無機鹽溶解度對溫度和溶劑敏感性的不同，發(fā)明了梯度結晶和溶析提純工藝和裝備，一次結晶產(chǎn)品的純度大于98%，回用水COD小于20 mg/ L，突破了重結晶法難提取高純硫氰酸鹽的難題。通過“陰離子選擇性吸附—膠體微粒高效金屬膜分離—一次結晶提純”工藝集成，實現(xiàn)了脫硫廢液的資源化綜合利用。

至2015年底，已在建滔、唐鋼、寧鋼、天鐵、神華蒙西和黔桂天能建成6套脫硫廢液裝置，總處理能力近100 kt/a?；趫@區(qū)平臺，在山東臨沂艾思朗宇環(huán)?？萍加邢薰窘ㄔO了焦化脫硫廢液處理能力為200 kt/a的生產(chǎn)廠，保護了企業(yè)周邊的水生態(tài)、土壤與植被，并已回收優(yōu)級硫氰酸鹽25 kt以上。本技術的成功產(chǎn)業(yè)化，在徹底解決脫硫廢液嚴重污染問題的同時，實現(xiàn)了脫硫廢液的高效資源化及產(chǎn)品的高值化，讓企業(yè)在提高環(huán)保水平的前提下獲得明顯的經(jīng)濟效益，促進了焦化行業(yè)的清潔生產(chǎn)和健康發(fā)展，開辟了焦化和鋼鐵行業(yè)環(huán)境保護的新途徑。

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（編輯 王 萍）

Progresses in the resourceful treatment of waste liquid from desulfurization of coke oven gas

Wang Yuwei1，Kong Xianggui1，Li Hui2，Lei Xiaodong1
（1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. Ningbo Iron & Steel Co. Ltd.，Ningbo Zhejiang 315800，China）

The progresses of our group in the resourceful treatment of waste liquid from the desulfurization of coke oven gas in recent years were reviewed. Aimed at extracting inorganic salts from the waste liquid and reusing water，three technologies，namely a multifunctional selectiveadsorption material，composite porous metal membrane with high temperature tolerance and corrosion resistance，and the extraction and purif cation of thiocyanate with water reuse，were introduced. The successful industrialization of these technologies would not only solve the serious pollution problems，but also achieve the ef cient utilization of the desulfurization wastewater and high economic benef t.

coking；desulfurization；waste liquid；resourceful treatment；multifunctional selective-adsorption material；composite porous metal membrane

1000 - 8144（2016）10 - 1160 - 07

TQ 09

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.002

2016 - 06 - 08；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 01。

王雨薇（1991—），女，湖北省黃岡市人，博士生，電郵 wangyw0719@163.com。聯(lián)系人：雷曉東，電話 010 - 64455357，電郵leixd@mail.buct.edu.cn。

國家自然科學基金聯(lián)合基金項目（U1407130）；國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目（2014CB932104）。