賴小娟，宋沛艷，王 磊

（1. 陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021；2. 陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西 西安 710021）

零VOC無胺型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制備及其性能

賴小娟1，2，宋沛艷1，2，王 磊1，2

（1. 陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021；2. 陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西 西安 710021）

以異佛爾酮二異氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯和耐高溫聚酯二元醇（NCL）等為原料，二月桂酸二丁基錫為催化劑，三羥甲基丙烷（TMP）為交聯(lián)劑，二羥甲基丁酸和1，4-丁二醇（BDO）為擴鏈劑、丙烯酸羥乙酯為封端劑，制備了磺酸型水性聚氨酯，然后加入KPS引發(fā)劑合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的無胺型磺酸型聚氨酯-聚丙烯酸酯（WPUA）乳液，利用FTIR， XRD， TEM，TG等方法研究了WPUA乳液及其膠膜的結(jié)構(gòu)和性能。表征結(jié)果顯示，WPUA乳液不含三乙胺，性能穩(wěn)定，乳液粒子平均粒徑為50～55 nm。實驗結(jié)果表明，合成WPUA適宜的TMP用量為1.5%（w）（基于乳液體系質(zhì)量）、n（NCL）∶n（BDO）=1.5，在此條件下得到的WPUA乳液膠膜的耐熱性、耐水性及機械性能等性能較好。該磺酸型WPUA滿足軟包裝行業(yè)市場要求，是一種新型的無揮發(fā)性有機溶劑水性環(huán)保材料。

三羥甲基丙烷；三乙胺；水性聚氨酯；聚丙烯酸酯；零揮發(fā)性有機溶劑

水性聚氨酯（WPU）是以水為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，不僅具有燃點低、無毒、無污染、節(jié)省能源和易加工等優(yōu)點，還具有優(yōu)良的黏接性能、機械性能、耐磨損和耐老化性能等，因此日益受到人們的重視，并開始用于制鞋、建筑、汽車、食品包裝等行業(yè)［1-5］。近年來國際上“低碳”呼聲越來越高，國內(nèi)對健康、環(huán)境及可持續(xù)發(fā)展的關(guān)注程度也進(jìn)一步提升，對水性涂料的認(rèn)知度也大幅提高［6］。WPU材料在生產(chǎn)或使用過程或多或少使用了揮發(fā)性有機溶劑（VOC）（如丙酮、乙酸乙酯或N-甲基吡咯烷酮等），因此零VOC的WPU在食品包裝和化妝品等行業(yè)更受到人們重視。

目前國內(nèi)外生產(chǎn)的陰離子型WPU大多為羧酸型，但研究結(jié)果表明高性能WPU多為磺酸鹽型或兼具磺酸型和羧酸型［7-8］。與羧酸型WPU相比，磺酸型WPU的穩(wěn)定性好，固含量高。由于親水基團的存在，WPU產(chǎn)品的耐水性、耐溶劑性和耐候性等較差，故必須對其進(jìn)行改性。研究人員通常采用物理摻混、嵌段共聚、核殼共聚和接枝共聚等方法改善WPU產(chǎn)品的性能。將聚氨酯和聚丙烯酸酯有機結(jié)合而制備的兼具兩者優(yōu)點的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯（WPUA）為“第三代水性聚氨酯”［9-10］。但WPUA的耐熱性能較差，在一定程度上限制了在某些領(lǐng)域的應(yīng)用，如煙盒軟包裝行業(yè)要求材料無毒、無刺激氣味，不燃燒，溶劑含量完全符合并低于煙草包裝最新國家標(biāo)準(zhǔn)，無疑似苯峰值、硬度高、耐高溫膜不失光、不變黃、不變色等。如何在提高WPUA耐熱性能的同時，保證其綜合性能不下降或不改變，是WPUA性能研究的一個難點［11］。

本工作以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、甲基丙烯酸甲酯和耐高溫聚酯二元醇（NCL）等為原料，二月桂酸二丁基錫（DBTDL）為催化劑，三羥甲基丙烷（TMP）為交聯(lián)劑，二羥甲基丁酸（DMBA）和1，4-丁二醇（BDO）為擴鏈劑、丙烯酸羥乙酯（HEA）為封端劑制備了磺酸型WPU乳液，然后加入引發(fā)劑或KPS為引發(fā)劑合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的無胺型磺酸型WPUA乳液，利用FTIR， XRD， TEM，TG等方法研究了WPUA乳液及其膠膜的結(jié)構(gòu)和性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

IPDI：工業(yè)級，廣東盛方化工有限公司；NCL：工業(yè)級，深圳市光華偉業(yè)實業(yè)有限公司；DBTDL：分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）：工業(yè)級，青島潤倉化工有限公司；BDO：化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；乙二氨基乙磺酸鈉（A95）：工業(yè)級，廣州昊毅化工科技有限公司；DMBA：工業(yè)級，江西南城紅都化工科技開發(fā)有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA，工業(yè)級）、HEA（化學(xué)純）：天津市化學(xué)試劑六廠；KPS：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；TMP：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究院。

1.2 WPUA的制備

將NCL加入配有攪拌器，溫度計和氮氣的四口燒瓶中，在120 ℃真空脫水1 h；降溫至60～90℃后，再分別加入IPDI、稀釋劑MMA和催化劑DBTDL，反應(yīng)至—NCO含量達(dá)到理論值（二正丁胺法［12］判斷），加入擴鏈劑（DMBA和BDO）和交聯(lián)劑TMP，再加DBTDL繼續(xù)反應(yīng)2～3 h，此時得到端基為—NCO的聚氨酯預(yù)聚體，再加入封端劑HEA反應(yīng)1 h即得到丙烯酸單體封端的預(yù)聚體。然后在常溫水浴中加入A95的水溶液進(jìn)行分散，升溫至30～50℃保溫1～2 h，得到泛藍(lán)光的WPU乳液。最后升至70～90 ℃，緩慢滴加KPS，在70～80 ℃下保溫2～3 h，使反應(yīng)完全即得到NCL為軟段的WPUA乳液。WPUA的制備原理見圖1，不同原料配比制備的WPUA乳液編號見表1。以PCL代替NCL，按上述方法制備PCL為軟段的乳液，記為P-WPUA。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1 膠膜的制備

將乳液均勻倒在聚四氟乙烯板上，室溫干燥48 h，在恒溫干燥器內(nèi)60 ℃下干燥24 h，待冷卻后，將膠膜取下，放入干燥器中備用。

1.3.2 表征

FTIR光譜分析采用Bruker公司VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片。XRD分析采用Bruker公司D/Max型全自動X射線衍射儀。采用Brookhaven公司BI-200SM型動態(tài)激光光散射儀測試乳液的粒徑及其分布。采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡觀察形態(tài)。采用TA公司TGA Q500型熱失重儀在氮氣保護下進(jìn)行TG測試，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍20～600 ℃。

1.3.3 吸水率

將稱量好的膠膜常溫下放入蒸餾水中，定時取出，擦干水分，稱重，吸水率（η）的計算見式（2）［13］：

式中，m1為膠膜的原質(zhì)量，g； m2為膠膜浸水后的質(zhì)量，g。

圖1 WPUA的制備原理Fig.1 Prepartion of WPUA.

表1 不同原料配比制備的WPUA乳液編號Table 1 WPUA number under diferent raw material ratio

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

試樣的FTIR譜圖見圖2。從圖2可見，3 356，1 545 cm-1處的吸收峰分別歸屬于氨基甲酸酯鍵中N—H鍵的伸縮振動和彎曲振動；2 957，2 861 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3和—CH2基團的伸縮振動；1 732 cm-1處的吸收峰歸屬于氨基甲酸酯中—C＝O鍵的伸縮振動；1 242 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動；1 146，1 224 cm-1處的吸收峰為磺酸鹽的吸收峰，說明合成的WPUA中含磺酸基團。WPU與WPUA的區(qū)別在于WPUA中2 240～2 280 cm-1間已基本無伸縮振動峰，表明WPUA中沒有游離的—NCO，即在合成過程中，體系中—NCO與—OH通過親核加成生成了—NHCOO—。

圖2 試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of samples.WPU：aqueous polyurethane.

2.2 XRD表征結(jié)果

WPUA乳液制成膠膜后，其硬段和軟段的一部分可形成結(jié)晶態(tài)［14］。不同軟段WPUA膠膜的XRD圖譜見圖3。從圖3可看出，WPUA與P-WPUA膠膜的XRD峰型相似，且均在 2θ=19°處出現(xiàn)明顯較寬的結(jié)晶衍射峰，說明以NCL和PCL為軟段分別合成的WPUA和P-WUPA均為無定型聚合物。

圖3 不同軟段WPUA膠膜的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of the WPUA flms with diferent soft segments.P-WPUA：WPU prepared with poly-caprolactone diol as soft segments.

TMP改性前后WPUA膠膜的XRD譜圖見圖4。從圖4可看出，改性前后的衍射峰均約在2θ=18°處。WPUA的結(jié)晶一般認(rèn)為是氫鍵作用下鏈段的有序排列，TMP改性后WPUA的XRD譜圖僅稍向小角度方向移動，表明WPUA的XRD曲線主要顯示的是軟段結(jié)晶峰，WPUA中存在相當(dāng)程度的微相分離。硬段結(jié)晶微區(qū)可能由于衍射峰很低故無法分辨。改性后衍射峰向小角度方向移動是因為相對分子質(zhì)量增大和分子鏈中硬段的增多增大了軟段結(jié)晶的空間位阻［15］，使結(jié)晶性能降低。

圖4 TMP改性前后WPUA膠膜的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the WPUA flms before and after modifcation with TMP.

2.3 TEM表征結(jié)果

乳液的TEM照片見圖5。從圖5可看出，WPUA乳液粒子呈明顯規(guī)則的核殼結(jié)構(gòu)，粒子粒徑為50～55 nm；WPU乳液粒子呈圓球狀，粒徑為42～48 nm，說明WPUA乳膠粒子的粒徑比WPU粒子粒徑稍大。這主要是因為，聚氨酯與聚丙烯酸酯共聚時，由于電子云密度不同，因而測試時采用鎢酸染色形成的襯度不同，所以出現(xiàn)邊緣與內(nèi)核顏色深淺不一的現(xiàn)象。從圖5a可看出，較亮部分為核層聚丙烯酸酯，較暗部分為殼層聚氨酯。

圖5 乳液的 TEM 照片F(xiàn)ig.5 TEM images of the WPUA and WPU emulsions.

2.4 粒徑分析

2.4.1 TMP對粒徑的影響

TMP用量對WPUA乳液平均粒徑的影響見圖6。由圖6可見，隨TMP用量的增大，平均粒徑逐漸增大，這是由于三官能度交聯(lián)劑TMP可與分子鏈段形成交聯(lián)致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使水分子的浸入量減少，親水性減小，分散性減弱，從而使粒徑增大。

圖6 TMP用量對WPUA乳液平均粒徑的影響Fig.6 Efect of TMP dosage on the average particle size of the WPUA emulsions.Conditions：R=1.1，n(NCL)∶n(BDO)=0.9.

TMP用量對WPUA乳液粒徑分布的影響見圖7。由圖7可見，隨TMP用量的增大，平均粒徑增大，粒徑分布寬度也逐漸增加，但總體變化幅度不大，說明合成的WPUA粒子大小較均勻。這是因為隨TMP用量的增加，聚合物分子鏈交聯(lián)度增加，相對分子質(zhì)量不斷增加，未參與形成的WPUA分子大小不均勻，因此粒徑分布變寬。從圖7還可看出，粒徑分布均為單峰，基本呈正態(tài)分布，說明丙烯酸酯進(jìn)入到聚氨酯乳膠粒中形成了核殼結(jié)構(gòu)，而并非游離在聚氨酯乳膠粒外單獨發(fā)生自由基成核反應(yīng)。

圖7 TMP用量對WPUA乳液粒徑分布的影響Fig.7 Efect of TMP dosage on the particle size distribution of the WPUA emulsions.Conditions referred to Fig.6.

2.4.2 NCL對WPUA粒徑的影響

NCL用量對WPUA乳液平均粒徑的影響見圖8。由圖8可知，隨n（NCL）∶n（BDO）的不斷增大，平均粒徑也逐漸增大。這是由于在n（NCO）∶n（OH）、親水基團相對含量不變的情況下，軟段含量增加，擴鏈劑BDO含量的降低使聚氨酯的相對分子質(zhì)量相對增大，不利于分散，從而使粒徑呈增大的趨勢。

圖8 NCL用量對WPUA乳液平均粒徑的影響Fig.8 Efect of NCL dosage on the average particle size of the WPUA emulsions.Conditions：R=1.1，w(TMP)=5.0%.

NCL用量對WPUA乳液粒徑分布的影響見圖9。由圖9可知，隨n（NCL）∶n（BDO）的增大，平均粒徑逐漸增大，分布面積也逐漸變大。

圖9 NCL用量對粒徑分布的影響Fig.9 Efects of NCL dosage on the particle size distribution.■ WPUA6；▲ WPUA7；● WPUA8；▼ WPUA9；◆ WPUA10 Conditions referred to Fig.8.

2.5 TG表征結(jié)果

交聯(lián)劑對WPUA膠膜熱穩(wěn)定性的影響見圖10。從圖10可看出，加入TMP的WPUA膠膜的熱分解溫度高于未加TMP的WPUA膠膜。這是因為，聚合物的熱穩(wěn)定性與聚合物的分子結(jié)構(gòu)及分子鏈上的基團耐熱性有關(guān)，TMP作為三官能度交聯(lián)劑，在反應(yīng)中可與分子鏈段形成交聯(lián)致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高膠膜的熱穩(wěn)定性。

圖10 交聯(lián)劑對WPUA膠膜熱穩(wěn)定性的影響Fig.10 Efects of cross-linking agent on the thermostability of the WPUA flms.● WPUA with TMP；● WPUA without TMP

不同軟段對膠膜熱穩(wěn)定性的影響見圖11。從圖11可看出，WPUA和P-WPUA膠膜的TG曲線中均出現(xiàn)了硬段與軟段的分解峰，說明WPUA內(nèi)部存在硬段與軟段的微相分離。WPUA膠膜熱分解10%（w）時的溫度為263.5 ℃，而P-WPUA膠膜熱分解10%（w）時的溫度為240.3 ℃，說明NCL作為軟段可提高膠膜的熱穩(wěn)定性。這主要是因為NCL分子中含苯環(huán)和大π鍵，耐熱性能較好。

圖11 不同軟段對膠膜熱穩(wěn)定性的影響Fig.11 Efects of diferent soft segments on the thermostability of the flms.

2.6 TMP對膠膜耐水性能的影響

TMP用量對WPUA膠膜吸水率的影響見圖12。從圖12可看出，當(dāng)TMP用量由0增至2.0%（w）（基于乳液體系質(zhì)量）時，膠膜吸水率由50.3%減至28.7%，這是由于TMP可與分子鏈段形成交聯(lián)致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使分子間距減小，從而阻礙水分子滲入，因此降低了膠膜的吸水率。

圖12 TMP用量對WPUA膠膜吸水率的影響Fig.12 Efect of TMP dosage on the water absorption of the WPUA flms.Conditions：R=1.1，n(NCL)∶n(BDO)=0.90，50 ℃，24 h.

2.7 TMP用量對膠膜力學(xué)性能的影響

TMP用量對WPUA膠膜力學(xué)性能的影響見表2。由表2可知，隨TMP用量的增大，膠膜硬度增大，拉伸強度呈先增大后減小的趨勢，斷裂伸長率則逐漸減小。這是因為TMP與WPUA生成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使直鏈聚氨酯不斷支化擴散，從而由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈間滑動受阻，分子硬力增加，柔韌性下降，導(dǎo)致膠膜拉伸強度增大。但交聯(lián)劑TMP用量過多時，交聯(lián)密度過大，聚氨酯乳液流延成膜，大分子鏈在外力作用下不易取向，且乳膠粒子不易變形，成膜融合性差，導(dǎo)致膠膜力學(xué)性能減弱。因此在TMP用量繼續(xù)增加為2.0%（w）時，膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率均下降，且膠膜易脆斷，因此適宜的TMP用量為1.5%（w）。

表2 TMP用量對WPUA膠膜力學(xué)性能的影響Table 2 Efects of TMP dosage on the mechanical properties of the WPUA flms

2.8 原料配比對膠膜性能的影響

n（NCL）∶n（BDO）對WPUA膠膜性能的影響見表3。從表3可看出，隨n（NCL）∶n（BDO）的增大，膠膜硬度不斷增大，拉伸強度逐漸減小，斷裂伸長率逐漸增加。這是因為隨n（NCL）∶n（BDO）的增大，WPUA中軟段的相對含量增大，硬段的相對含量減小，所以膠膜的拉伸強度減小，斷裂伸長率增加。但當(dāng)n（NCL）∶n（BDO）超過1.5時，制備的WPUA的相對分子質(zhì)量增大，疏水鏈段的相對含量增加，乳液穩(wěn)定性下降，成膜性能差，附著力減小，因此，較適宜的n（NCL）∶n（BDO）為1.5。

表3 原料配比對WPUA膠膜性能的影響Table 3 Efects of the raw material ratio on the properties of the WPUA flms

3 結(jié)論

1）在WPU合成過程中同時引入交聯(lián)劑TMP和耐高溫NCL軟段，成功合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的無胺型磺酸型WPUA乳液，產(chǎn)品不含三乙胺，乳液性能穩(wěn)定，平均粒徑為50～55 nm。

2）在TMP的作用下WPUA分子形成交聯(lián)網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，隨TMP用量的增大，WPUA乳液平均粒徑增大，膠膜的耐熱性、耐水性、機械性能及硬度均得到提高；隨n（NCL）∶n（BDO）的增大，乳液粒徑、耐熱性能、斷裂伸長率及硬度不斷增加，拉伸強度減小。合成WPUA適宜的TMP用量為1.5%（w）、n（NCL）∶n（BDO）為1.5，在此條件下得到的WPUA膠膜的綜合性能最好，所合成的磺酸型WPUA滿足軟包裝行業(yè)市場要求，是一種新型的無VOC水性環(huán)保材料。

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（編輯 鄧曉音）

Preparation and properties of zero VOC and amine-free aqueous polyurethane- polyacrylate

Lai Xiaojuan1，2，Song Peiyan1，2，Wang Lei1，2
（1. Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China；2. Shanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology，Xi’an Shanxi 710021，China）

The sulfonate-based aqueous polyurethane(WPU) was synthesized from isophorone diisocyanate，polyester diol(NCL) and methyl methacrylate with dibutyltin dilaurate as catalyst，trimethylolpropane(TMP) as crosslinking agent，dimethylol butanoic acid and 1，4-butanediol(BDO) as chain extenders and hydroxyethyl acrylate as end-capping agent. Then triethylamine-free aqueous polyurethane-polyacrylate(WPUA) with core-shell structure was synthesized with KPS as initiator. The WPUA emulsions and flms were characterized by means of FTIR，XRD，TEM and TG. The WPUA triethylamine-free emulsions showed a good stability and the average particle size was in the range of 50-55 nm. The experimental results indicated that，under the appropriate conditions for synthesizing WPUA：TMP dosage 1.5%(w)(based on the emulsion mass) andn(NCL)∶n(BDO) 1.5，the prepared WPUA emulsion had good heat resistance，water resistance and mechanical properties. The synthetic sulfonate-based WPUA could meet the requirements of special packaging materials，and was environmentally-friendly without volatile organic solvents.

trimethylolpropane；triethylamine；aqueous polyurethane；polyacrylate；zerovolatile organic solvent

1000 - 8144（2016）10 - 1229 - 07

TQ 323.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.013

2016 - 03 - 07；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 28。

賴小娟（1984—），女，陜西省西安市人，博士，副教授，電話 1364955462，電郵 3578466 @163.com。

國家自然科學(xué)基金項目（51103081）；陜西省科技計劃項目（2016GY-193）；西安市科技計劃項目（CXY1527）。