朱麗華, 吳 揚, 徐 鋒

(黑龍江科技大學 安全工程學院，哈爾濱 150022)

發(fā)煙硫酸中Ag2SO4催化瓦斯選擇氧化制甲醇的影響因素及機理

朱麗華, 吳 揚, 徐 鋒

(黑龍江科技大學 安全工程學院，哈爾濱 150022)

為考察反應溫度、反應壓力、反應時間和催化劑用量對瓦斯中甲烷轉化率和甲醇選擇性的影響，以Ag2SO4為催化劑，在質量分數20%的發(fā)煙硫酸中進行了低體積分數瓦斯選擇氧化合成甲醇的實驗，探討發(fā)煙硫酸中低體積分數瓦斯選擇氧化制甲醇的反應機理。實驗結果表明:Ag2SO4催化低體積分數瓦斯選擇氧化合成甲醇最優(yōu)反應條件為反應溫度180 ℃、反應壓力4 MPa、反應時間2 h、Ag2SO4用量150 μmol。在此工藝條件下，瓦斯中甲烷的轉化率為9.14%，甲醇的選擇性為78.78%；低體積分數瓦斯中的甲烷在選擇氧化反應中首先轉化為硫酸單甲酯，進一步水解得到甲醇，反應遵循親電取代機理。

瓦斯； 甲醇； Ag2SO4； 催化劑； 選擇氧化； 發(fā)煙硫酸

0 引 言

煤礦瓦斯是一種與煤炭伴生的非常規(guī)天然氣，其主要成分甲烷是優(yōu)質的化工原料[1,2]。在當前安全生產形勢嚴峻、石化資源日趨緊張的情況下，采用適當的技術手段將瓦斯，特別是低濃度瓦斯制成液態(tài)燃料甲醇十分必要[3]。1993年，Periana等[4]以濃硫酸為溶劑和氧化劑，HgSO4為催化劑，將甲烷轉化為甲醇。該反應的中間產物為硫酸單甲酯，其水解后生成甲醇：1998年，Periana等[5]以發(fā)煙硫酸為溶劑，SO3為氧化劑，進行了由甲烷制甲醇的工作，并進一步提高了甲烷的轉化率和甲醇的選擇性。至此，人們對硫酸體系中甲烷低溫轉化制甲醇展開了廣泛的研究，并取得了一系列進展[6-12]。以Pt(bpym)Cl2、Hg2SO4、Pd2SO4、碘化物等為催化劑，進行的甲烷液相轉化研究獲得了較大突破[5,13-16]。筆者借鑒上述研究，對低濃度瓦斯液相選擇氧化制甲醇進行研究，考察發(fā)煙硫酸中Ag2SO4催化低濃度瓦斯選擇氧化制甲醇的反應性能，探討反應的催化機理，以期為低濃度瓦斯的化工利用提供借鑒。

1 實 驗

1.1 試劑及裝置

瓦斯氣(φ(CH4)=25%,φ(O2)=5%,φ(N2)=70%)由哈爾濱市春霖氣體經銷有限公司配制；20%發(fā)煙硫酸(分析純)由上海市外崗農場生產；Ag2SO4(分析純)由天津市贏達稀貴化學試劑廠生產；NiSO4(分析純)和CdSO4(分析純)購自天津市致遠化學試劑有限公司；ZrSO4(分析純)和PbSO4(分析純)分別由北京化學試劑廠和天津市光復精細化工研究所提供。

低體積分數瓦斯催化氧化反應在內襯四氟高壓反應釜中進行，反應釜的有效體積為20 mL。

1.2 催化反應

向反應釜中按計量投入催化劑和發(fā)煙硫酸，封釜。反應釜經3次吹掃后，向其中充瓦斯氣至相應實驗壓力，達到設定溫度后攪拌，開始反應，到達設定的反應時間后自動停止加熱和攪拌，反應結束。取出釜體冷卻，取氣樣進行色譜分析；移出液樣，加20倍體積的水于90 ℃下水解3 h，待冷卻后，取水解樣進行色譜分析。

1.3 產物分析方法

利用GC9790Ⅱ型氣相色譜儀(浙江福立分析儀器有限公司)對氣樣進行分析。反應前后CH4及產物CO、CO2的含量由FID檢測器檢測；反應前后O2和N2的含量由TCD檢測器檢測；利用GC9790型氣相色譜儀(浙江福立分析儀器有限公司)分析液體產物水解樣。利用外標法定量各反應產物的含量，CH4轉化率及主要產物的選擇性經碳平衡后計算得到，公式如下：

式中：p1——反應前氣相壓力，Pa；

p2——反應后氣相壓力，Pa；

V——釜內氣相體積，m3；

T1——反應前溫度，K；

T2——反應后溫度，K；

R——氣體常數，J·mol-1·K-1；

xCH4——反應氣中CH4的摩爾分數；

xCO、xCO2——反應后氣體中CO、CO2的摩爾分數；

nCH3OH——生產的CH3OH的量，mol。

2 結果與討論

2.1 催化劑的選定

在發(fā)煙硫酸溶液中，對比了幾種硫酸鹽化合物對低體積分數瓦斯部分氧化的催化性能，結果如表1所示，其反應條件：p=3MPa,T=180 ℃，t=2h,Stirringrate300r/min。

由表1可看出，NiSO4、CdSO4和ZrSO4對低濃度瓦斯中的甲烷部分氧化反應均沒有催化活性，而PbSO4和Ag2SO4有活性，但Ag2SO4的催化活性較PbSO4高，這可能是在硫酸體系中Ag2SO4的溶解度高于PbSO4的原因所致。由實驗結果可知，低濃度瓦斯中氧含量在反應前后未變化，這說明氧氣未參與甲烷的部分氧化反應。依據CH4在發(fā)煙硫酸體系中的研究，低體積分數瓦斯部分氧化中的氧化劑應該為SO3。

表1 硫酸鹽化合物活化低濃度瓦斯的活性

2.2 反應溫度對瓦斯催化氧化反應的影響

在Ag2SO4添加100 μmol、速率攪拌300 r/min、壓力3 MPa、反應2 h的條件下，分析了瓦斯催化氧化反應中反應溫度的影響，結果見圖1。該實驗的主要產物是硫酸單甲酯(水解后得甲醇)、CO和CO2。

從圖1可以看出，在140 ℃的反應溫度下，未發(fā)生瓦斯催化氧化反應。而當反應溫度升高至160 ℃以上，瓦斯催化氧化反應開始發(fā)生，并且瓦斯中CH4的轉化率隨著反應溫度的升高而增大。說明反應溫度是瓦斯催化氧化反應的重要影響因素。在反應溫度由160 ℃升高至200 ℃的過程中，CO的選擇性變化不大，CO2的選擇性略微增大，而甲醇的選擇性逐漸減小。此結果說明高溫在促進CH4活化的同時，也加快了它向CO2的過度氧化反應，使甲醇選擇性降低。綜合瓦斯中甲烷的轉化率和甲醇的選擇性，認為180 ℃是該反應的適宜溫度。

2.3 催化劑用量對瓦斯催化氧化反應的影響

在壓力3 MPa、反應溫度180 ℃、攪拌速率300 r/min、反應2 h的條件下，分析了瓦斯催化氧化反應中催化劑用量的影響，結果見圖2。圖2顯示，甲烷轉化率隨著Ag2SO4添加量的增加而逐漸增大，但當添加量超過150 μmol時，CH4轉化率增大幅度放緩。Ag2SO4添加量對CO選擇性的影響不顯著。隨著Ag2SO4添加量的增加，CO2選擇性總體呈現(xiàn)減弱的趨勢，而甲醇的選擇性呈略微增大的趨勢，說明Ag2SO4對目標產物甲醇的生成具有促進作用。

圖2 催化劑用量對瓦斯催化氧化反應的影響

2.4 反應時間對瓦斯催化氧化反應的影響

在壓力3 MPa、反應溫度180 ℃，Ag2SO4添加量150 μmol、攪拌速率300 r/min的條件下，分析了瓦斯催化氧化反應中反應時間的影響，結果見圖3。從圖3中可以看出，CH4轉化率、CO和CO2選擇性隨著反應時間的增加而逐漸增大，甲醇選擇性隨著反應時間的增加而逐漸減小。當反應時間超過2 h以后，CH4轉化率增加放緩。這說明反應時間達2 h時，瓦斯催化氧化反應已基本停止。再延長反應時間，會加劇甲醇的繼續(xù)氧化反應。

圖3 反應時間對瓦斯催化氧化反應的影響

2.5 反應壓力對瓦斯催化氧化反應的影響

在反應溫度180 ℃、Ag2SO4添加量150 μmol、攪拌速率300 r/min、反應2 h的條件下，分析了瓦斯催化氧化反應中反應壓力的影響。由圖4可知，CO和CO2的選擇性隨著反應壓力的升高逐漸減小，而甲醇的選擇性和瓦斯中CH4的轉化率隨著反應壓力的升高逐漸增大，在4 MPa時甲醇選擇性達最大值78.78%。此后，甲醇選擇性和CH4轉化率增大速率都有所放緩。因為CH4催化氧化反應是在液相中進行，反應壓力會影響液相中氣相反應物的濃度以及氣液相傳質。反應壓力升高，氣相反應物向液相傳遞的動力得到增加，從而使得氣相反應物在液相中的溶解度也增加，所以增加了瓦斯中CH4分子與Ag2SO4催化劑接觸的機會，最終促進了催化反應的進行，當壓力增大到一定數值時，溶解在發(fā)煙硫酸中的瓦斯達到飽和，之后再增大壓力，CH4轉化率提升不顯著。

圖4 反應壓力對瓦斯催化氧化反應的影響

2.6 反應機理分析

圖5 發(fā)煙硫酸中Ag2SO4催化瓦斯選擇氧化合成甲醇的機理

3 結束語

以Ag2SO4為催化劑，在發(fā)煙硫酸中進行了低濃度瓦斯選擇氧化制甲醇的實驗研究，發(fā)現(xiàn)對于該實驗體系，反應溫度180 ℃、Ag2SO4用量150 μmol、反應時間2 h、初始壓力4 MPa是較適宜的反應條件。該條件下，瓦斯中甲烷的轉化率為9.14%，甲醇的選擇性為78.78%。發(fā)煙硫酸中Ag2SO4催化瓦斯選擇氧化合成甲醇的機理為親電取代反應機理。

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(編校 李德根)

Influencing factors and reaction mechanism for selective oxidation of coal mine gas to methanol in oleum over Ag2SO4catalyst

ZhuLihua,WuYang,XuFeng

(School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is devoted to exploring the effects of reaction temperature, reaction pressure, reaction time and catalyst dosage on the conversion of methane in gas and the yield of methanol. The exploration is achieved by carrying out selective oxidation of low-concentration coal mine gas to methanol in a concentration of 20% oleum using Ag2SO4catalyst; and investigating the reaction mechanism underlying the selective oxidation of low-concentration coal mine gas. The results demonstrate that the optimal reaction conditions determined for selective oxidation of low-concentration coal mine gas to methanol by Ag2SO4catalyst in oleum are the reaction temperature of 180 ℃, the reaction pressure of 4 MPa, the reaction time of 2 h, and the Ag2SO4dosage of 150 μmol; this technological condition affords the conversion ratio of methane in gas of 9.14% and the methanol selectivity of 78.78%；and the methane in low concentration gas starts by being transformed into methyl bisulfate which is then hydrolyzed into methanol, suggesting that the selective oxidation of low-concentration coal mine gas follows the mechanism behind electrophilic substitution.

coal mine gas; methanol; Ag2SO4; catalyst; selective oxidation; oleum

2016-10-16

國家自然科學基金項目(51374098)；黑龍江省博士后科研啟動基金項目(LBH-Q14143)

朱麗華(1979-)，女，遼寧省沈陽人，講師，碩士，研究方向：瓦斯轉化及利用，E-mail:zhulihua79@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.06.009

TQ223.121; O643.32

2095-7262(2016)06-0631-04

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