譚 淳

（武漢華正環(huán)境檢測(cè)技術(shù)有限公司湖北武漢430200）

酸性土壤中鎘、鉛的穩(wěn)定劑修復(fù)技術(shù)

譚 淳

（武漢華正環(huán)境檢測(cè)技術(shù)有限公司湖北武漢430200）

土壤中鎘、鉛主要來(lái)源于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生活和交通四類污染源，由于我國(guó)酸性土壤總面積約占我國(guó)國(guó)土面積的22%，而酸性土壤由于酸度大、CEC小、腐殖結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、吸附絡(luò)合能力差，導(dǎo)致進(jìn)入土壤的重金屬離子遷移性很高，因此對(duì)酸性污染土壤的治理顯得尤為重要[1]。通過(guò)添加穩(wěn)定劑修復(fù)酸性土壤，在短期內(nèi)效果就很明顯，且具有經(jīng)濟(jì)、無(wú)副作用的優(yōu)點(diǎn)，已被人們廣泛用于中輕度污染酸性土壤的治理中。

鎘；鉛；污染特征；賦存形態(tài)；酸性土壤；穩(wěn)定劑修復(fù)

土壤是人類賴以生存的自然環(huán)境和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要資源。隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)所排出的有害物也越來(lái)越多，它們能通過(guò)不同的途徑進(jìn)入土壤，通過(guò)不斷的積累導(dǎo)致土壤污染嚴(yán)重，特別是重金屬污染[2]。過(guò)量的重金屬不僅會(huì)破壞土壤肥力結(jié)構(gòu)，還可能構(gòu)成二次污染源，污染水體、大氣、生物，進(jìn)而通過(guò)食物鏈危害人體健康。因此已經(jīng)引起了世界各國(guó)的廣泛重視[3]。

目前，我國(guó)酸性土壤總面積高達(dá)203×104km2，約占我國(guó)國(guó)土面積的22%，而酸性土壤由于酸度大、CEC小、腐殖結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、吸附絡(luò)合能力差，導(dǎo)致進(jìn)入土壤的重金屬離子遷移性很高，對(duì)整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在巨大的威脅，所以對(duì)酸性污染土壤的治理顯得尤為重要[1]。

1 土壤中鎘鉛的污染特征及賦存形態(tài)

1.1 土壤中鎘鉛的污染特征

土壤重金屬污染具有以下特征：（1）普遍存在；（2）隱蔽強(qiáng)和潛伏周期長(zhǎng)；（3）不可逆和不可降解；（4）表面聚集的特性[4]。

1.2 土壤中鎘鉛的賦存形態(tài)

土壤是由固體物質(zhì)包括礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)和微生物，液體物質(zhì)主要是土壤水分，還有存在于土壤孔隙中的空氣構(gòu)成的三相體系，故土壤中的重金屬賦存形態(tài)十分復(fù)雜，根據(jù)歐盟提出最新的BCR劃分法，對(duì)土壤中重金屬形態(tài)進(jìn)行劃分：（1）酸溶態(tài)B1（易溶態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）；（2）可還原態(tài)B2（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）；（3）可氧化態(tài)B3（硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)）；（4）殘?jiān)鼞B(tài)B4土壤中鎘鉛對(duì)植物的危害作用不僅與其總量有關(guān)，還與其在土壤中所存在的形態(tài)相關(guān)聯(lián)[4]。土壤中鎘鉛的生物有效性為：酸溶態(tài)（B1）>可還原態(tài)（B2）>可氧化態(tài)（B3）>殘?jiān)鼞B(tài)（B4）。

2 酸性土壤鎘、鉛的穩(wěn)定劑修復(fù)技術(shù)

穩(wěn)定劑修復(fù)技術(shù)由于具有短期內(nèi)效果明顯，經(jīng)濟(jì)、無(wú)副作用的優(yōu)點(diǎn)，已被人們廣泛用于中輕度酸性污染土壤的治理中。

穩(wěn)定劑修復(fù)重金屬污染土壤，主要是通過(guò)以下兩種方式進(jìn)行的：一是通過(guò)改變土壤pH、Eh、CEC、有機(jī)質(zhì)等理化性質(zhì)增加土壤顆粒對(duì)重金屬的吸附量；二是穩(wěn)定劑本身與重金屬發(fā)生反應(yīng)生成溶度積較小的沉淀，降低其在土壤中的遷移性，從而減小對(duì)植物的危害[3]。

2.1 有機(jī)類穩(wěn)定劑

有機(jī)物料修復(fù)污染土壤中重金屬效果具體表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）作為重金屬離子的螯合劑[5]，與重金屬離子發(fā)生強(qiáng)烈的螯合，阻礙植物的吸收，降低其對(duì)植物的活性；（2）有機(jī)物料中的有機(jī)質(zhì)能促進(jìn)土壤中的還原反應(yīng)，使酸溶態(tài)重金屬離子轉(zhuǎn)化為硫化物沉淀，減弱其危害性；（3）參與土壤中離子交換，提高土壤的CEC和環(huán)境容量；（4）為土壤中的生物提供活性物如有機(jī)質(zhì)，有利于土壤微生物的生命活動(dòng)，穩(wěn)定土壤結(jié)構(gòu)，間接影響重金屬的行為[5]。

Pichtel等[6]分別使用泥炭、農(nóng)家有機(jī)肥和無(wú)機(jī)肥對(duì)鉛污染土壤進(jìn)行修復(fù)結(jié)合種植的幾種蔬菜生長(zhǎng)影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，施用泥炭能使土壤中鉛轉(zhuǎn)化為不被植物利用的硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)鉛和殘?jiān)鼞B(tài)鉛，并且泥炭和農(nóng)家有機(jī)肥均有效促進(jìn)了種植蔬菜根系的生長(zhǎng)，三種有機(jī)物質(zhì)能很好的修復(fù)重金屬污染土壤。Narwal等[7]則通過(guò)泥炭和糞肥的施用發(fā)現(xiàn)，兩者均能提高污土中種植的小麥對(duì)重金屬銅和鋅的積累。

有機(jī)類穩(wěn)定劑對(duì)污染土壤中重金屬固定效果的影響十分復(fù)雜，有機(jī)物質(zhì)種類、用量、施加方式、和土壤類型及所處環(huán)境條件的不同都可能導(dǎo)致其對(duì)重金屬有效性影響的不同，在使用時(shí)應(yīng)充分注意到這些復(fù)雜性，合理有針對(duì)性的選擇有機(jī)類穩(wěn)定劑的種類。

2.2 無(wú)機(jī)類穩(wěn)定劑

在眾多種類的無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑中，應(yīng)用最為廣泛的是磷酸鹽類和石灰，它們都屬于堿性物質(zhì)，主要是通過(guò)提高土壤的pH值，與污染土壤內(nèi)重金屬離子生產(chǎn)碳酸鹽、硅酸鹽和氫氧化物沉淀，其次在一定程度上也增加了土壤顆粒表面電荷，提高鎘、鉛等的吸附容量，從而能有效的擬制鎘、鉛等重金屬的活性，促進(jìn)植物的生長(zhǎng)。

ZizhongZhang等[8]對(duì)納米羥磷灰石固定水溶液及污染沉積物中的鎘和鉛效果及機(jī)制的研究，證明納米顆粒的羥磷灰石比普通顆粒的更能有效固定鉛和鎘，并對(duì)反應(yīng)生成沉淀物結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD和XPS分析，得出溶解—沉淀反應(yīng)是其固定鉛最主要的機(jī)制，且主要生成Pb5(PO4)3OH沉淀，表面絡(luò)合和深部擴(kuò)散是有效態(tài)鎘減少的主要機(jī)制。Cao等[9,10]研究發(fā)現(xiàn)在鉛污染土壤中添加磷酸鹽巖石，能顯著降低鉛的有效態(tài)含量，約78%的降低是由于反應(yīng)形成Pb10(PO4)6F2礦物，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于磷酸鹽巖石本身的吸附絡(luò)合作用所減少的量，故新形成Pb10(PO4)6F2是鉛生物可利用性降低的主要機(jī)制。王碧玲等[11]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得出改變土壤環(huán)境條件特別是pH（3.47～9.15）不會(huì)影響磷肥降低鉛危害性的效果，表明使用磷肥修復(fù)土壤中鉛污染方法較其他方法更具優(yōu)越性。

2.3 有機(jī)無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑的配施

很多研究表明磷酸類穩(wěn)定劑對(duì)土壤中鎘鉛等重金屬離子具有非常好的處理效果，但是實(shí)際酸性污土的修復(fù)中，為了獲得明顯的降低效果，其加入量都要大大的超過(guò)一般的施肥量，使污染土壤的pH值升高到7左右，過(guò)多的加入此物質(zhì)將會(huì)對(duì)土壤的肥力質(zhì)量產(chǎn)生一系列的負(fù)面影響，如使土壤板結(jié)，結(jié)構(gòu)性能變差，加速土壤中有機(jī)物質(zhì)和氮素的消耗，降低如Cu、P、B等植物生長(zhǎng)必需元素的有效性，提高一些污染元素的有害性等[12]。土壤肥力質(zhì)量的惡化，會(huì)影響植物正常的生長(zhǎng)，降低其產(chǎn)量及品質(zhì)。而前面所述的有機(jī)類穩(wěn)定劑正好可以彌補(bǔ)這類不足，有機(jī)物質(zhì)中的腐殖質(zhì)能和重金屬形成絡(luò)合物，能在一定程度上降低重金屬離子的植物有效性，同時(shí)有機(jī)物質(zhì)的添加能提高土壤的肥力質(zhì)量，改善土壤的結(jié)構(gòu)，為植物的生長(zhǎng)提供更有利的環(huán)境。

將磷酸鹽等無(wú)機(jī)類物質(zhì)與有機(jī)物料相結(jié)合，既能發(fā)揮前者對(duì)污染土壤中重金屬較強(qiáng)的擬制效果，又能發(fā)揮有機(jī)物質(zhì)對(duì)土壤肥力質(zhì)量較強(qiáng)的調(diào)節(jié)功能，從而形成對(duì)酸性污染農(nóng)田土壤更好的改良效果。這就是所謂的有機(jī)中性化技術(shù)。相關(guān)研究表明，穩(wěn)定劑配施要比單一施用的修復(fù)效果好。李瑞美等[13]通過(guò)田間定位試驗(yàn)，采用鈣鎂磷肥、泥炭、豬糞及鈣鎂磷肥與后兩者的配施處理對(duì)污染農(nóng)田土壤進(jìn)行改良，試驗(yàn)表明，鈣鎂磷肥及其分別與泥炭、豬糞的配施處理對(duì)提高作為產(chǎn)量均有顯著性的效果，鈣鎂磷肥與有機(jī)物料的配施對(duì)降低水稻和花生鎘鉛含量效果最好，強(qiáng)于單施堿性穩(wěn)定劑或有機(jī)物料。

3 結(jié)論及研究展望

目前，酸性土壤穩(wěn)定劑修復(fù)大多處在實(shí)驗(yàn)室人工模擬的污染土壤環(huán)境下進(jìn)行，穩(wěn)定劑修復(fù)機(jī)制的研究還不夠透徹，應(yīng)結(jié)合大田污染土壤的原位修復(fù)試驗(yàn)，依據(jù)XRD、XPS、XAFS等對(duì)改良后的土壤進(jìn)行內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析，從微觀的角度上去探明反應(yīng)機(jī)制。結(jié)合具體的作物，進(jìn)一步確定修復(fù)效果及用量水平，同時(shí)在實(shí)地污染土壤的修復(fù)過(guò)程中還需要解決怎樣監(jiān)測(cè)評(píng)估重金屬生物有效性的變化及怎樣保證和控制長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定化效率等問(wèn)題。單一的修復(fù)方法難以達(dá)到理想的效果，與植物修復(fù)、微生物修復(fù)等進(jìn)行多學(xué)科合作將是重金屬污染土壤修復(fù)的關(guān)鍵。

[1]陳婧,王博,郭昱言,等.土壤重金屬污染及其修復(fù)技術(shù)研究[J].中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào),2010,20(5):66-67.

[2]韓德飛.石灰與有機(jī)物料配施對(duì)鎘_鉛_鋅污染土壤的修復(fù)效果研究[D].福建農(nóng)林大學(xué),2010.

[3]王立群.鎘污染土壤原位修復(fù)劑及其機(jī)理研究[D].首都師范大學(xué),2009.

[4]邱廷省,王俊峰,羅仙平.重金屬污染土壤治理技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀與展望[J].四川有色金屬,2003,19(2):48-52.

[5]陳曉婷.幾種改良材料對(duì)鎘鉛鋅污染土壤上小白菜生長(zhǎng)及元素吸收的影響[D].福建農(nóng)林大學(xué),2002.

[6]Pichtel J,Bradway D J.Conventional crops and organic amendments for Pb,Cd and Zntreatment at a severely contaminated site[J].Bioresource Technology,2008,99:1242-1251.

[7]Narwal R P,Singh B R.Effect of organic materials on partitioning, extractabilityand plant uptake ofmetals in an alumshale soil[J].Water, Air and SoilPollution,1998,103:405-421.

[8]Zizhong Zhang,Mengyan Li,Wei Chen,et al.Immobilization of lead and cadmium from aqu-eous solution and contaminated sediment using nano-hydroxyapatite[J].Environmental Pollution,2010,158: 514-519.

[9]Cao XR,Ma LQ,Chen M,et al.Phosphate-induced metal immobilization in a contaminated site[J].Environ Poll,2003,122:19-28.

[10]Jurate Kumpiene,Anders Lagerkvist,Christian Maurice.Stabilization of As,Cr,Cu,Pb and Zn in soil using amendments A review[J]. Waste Management,2008,28:215-225.

[11]王碧玲,謝正苗,孫葉芳,等.磷肥對(duì)鉛鋅礦污染土壤中鉛毒的修復(fù)作用[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2005,25(9):1189-1194.

[12]梁巧鳳.石灰和泥炭對(duì)土壤鎘_鉛_鋅_銅有效性的影響極其機(jī)理研究[D].福建農(nóng)林大學(xué),2010.

[13]李瑞美,王果,方玲.鈣鎂磷肥與有機(jī)物料配施對(duì)作物鎘鉛吸收的控制效果[J].土壤與環(huán)境,2002,11(4):348-351.