蘭志強(qiáng)，藍(lán)卓越，張鏡翠

（1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實驗室，云南昆明650093）

鎢尾礦資源綜合利用研究進(jìn)展

蘭志強(qiáng)，藍(lán)卓越，張鏡翠

（1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實驗室，云南昆明650093）

隨著鎢礦貧、細(xì)、雜化及資源的不斷開采利用，我國鎢礦資源逐年減少，因此對鎢尾礦資源再利用研究獲得普遍關(guān)注與重視。文章簡述了高效開發(fā)利用鎢尾礦的緊迫性和重要性，闡述了我國鎢尾礦的資源現(xiàn)狀及特點(diǎn)，綜合評述了鎢尾礦中有價成分回收的研究現(xiàn)狀，包括鎢、銅、鉬、鉍等金屬礦物和螢石、石英等非金屬礦物，同時介紹了鎢尾礦的其他用途。最后指出了鎢尾礦綜合利用存在的技術(shù)難點(diǎn)和研究重點(diǎn)，提出了鎢尾礦資源化利用的建議。

鎢尾礦；有價成分；資源綜合利用；合理化應(yīng)用

鎢在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有重要地位，鎢合金制品因具有高密度、高硬度和高熔點(diǎn)的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子器件、軍工穿甲彈和鉆頭等領(lǐng)域，常被稱為“工業(yè)食鹽”[1-3]。我國是鎢資源大國，也是世界鎢供應(yīng)大國，以占世界鎢儲量約50%供應(yīng)了世界鎢需求量約80%。隨著近幾年鎢礦生產(chǎn)的迅猛發(fā)展，我國鎢資源儲量逐年減少，鎢尾礦量逐年增加，尾礦置于地表，占用大量土地資源，給環(huán)境保護(hù)造成巨大壓力，危害人體健康[4-7]。近幾年來，隨著鎢礦資源貧、細(xì)、雜化及資源的逐步枯竭，從尾礦中進(jìn)一步回收利用有價成分已越來越受到重視，相關(guān)的科研研究也越來越多。面對鎢礦資源量逐年減少的現(xiàn)狀，國家及工礦企業(yè)已逐步意識到尾礦再選的重要性及緊迫性，已投入必要資金，建設(shè)尾礦二次利用重點(diǎn)實驗室，成立技術(shù)攻關(guān)團(tuán)隊。我們必須深刻認(rèn)識到資源匱乏和環(huán)境污染對我國經(jīng)濟(jì)長期健康穩(wěn)定發(fā)展的嚴(yán)重威脅，因此，對鎢尾礦資源綜合利用開展系統(tǒng)研究顯得尤為必要與關(guān)鍵，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會意義。

1 我國鎢尾礦資源現(xiàn)狀及特點(diǎn)

據(jù)我國國土資源部2015年最新的《中國礦產(chǎn)資源報告》中記錄，至2014年，我國鎢礦礦產(chǎn)查明的資源儲量為720.5萬tWO3，居世界首位[8]。但我國鎢礦原礦品位普遍較低，為0.1%～0.8%，因此選礦過程中尾礦產(chǎn)率一般高達(dá)95%以上，尾礦量巨大。我國主要產(chǎn)鎢大省是湖南省和江西省，資源儲量分別約占全國總儲量的34%和21%[9-10]。我國每年排放的鎢尾礦量為40萬t以上，堆存量高達(dá)1 000多萬t，占地廣，環(huán)境污染大，潛在危害嚴(yán)重[11]，同時，大量鎢尾礦未得以二次利用，亦造成資源浪費(fèi)，嚴(yán)重制約礦山的可持續(xù)發(fā)展，給國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來損失。

我國鎢尾礦資源主要具有如下幾大特點(diǎn)：（1）尾礦中通常含銅、鉬、鉍等重要金屬礦物及石英、螢石、綠柱石和石榴子石等非金屬礦物，若能進(jìn)一步回收利用，將有效提高鎢礦資源利用率；（2）尾礦產(chǎn)率大，堆存尾礦量巨大；（3）尾礦粒度細(xì)，泥化嚴(yán)重，有效回收較為困難；（4）部分尾礦中含鎘等重金屬，若處理不當(dāng)，對土壤及河流造成極大污染，危害人體健康[12]。

2 鎢尾礦中有價成分的回收

鎢尾礦中含有的有價金屬及非金屬礦物分別主要是鎢、銅、鉬、鉍及石英、螢石、綠柱石和石榴子石。采用有效工藝技術(shù)回收這些有價成分，可極大提高鎢礦資源綜合利用率。

2.1 鎢的回收

鎢尾礦中鎢的品位普遍較低，對鎢進(jìn)一步回收利用存在較大難度，通常得采用新技術(shù)、聯(lián)合工藝及新型藥劑才能有效回收。黃光耀[13]等針對湖南某白鎢浮選尾礦中微細(xì)粒級在浮選機(jī)中未能有效分選的特點(diǎn)，利用微泡技術(shù)開發(fā)了CMPT微泡浮選柱，在浮選柱的最佳工作參數(shù)條件下，工業(yè)試驗結(jié)果獲得白鎢精礦WO3品位為24.52%，回收率為43.41%，精礦富集比為35.03。陳江安[14]等采用離心機(jī)進(jìn)一步回收贛南某細(xì)粒難選黑鎢尾礦中鎢，試驗采用“離心機(jī)粗選+搖床精選”的聯(lián)合工藝，在鎢尾礦含鎢0.23%的情況下，可獲得WO3品位為30.54%、回收率為63.74%的鎢精礦，為類似黑鎢礦山使用離心選礦機(jī)提高鎢回收率提供借鑒。盧友中[15]采用粗浮選-鎢粗精礦直接微波輔助堿分解的選冶聯(lián)合工藝處理鎢尾礦，獲得WO3回收率為82.60%。同時，指出微波浸出明顯優(yōu)于傳統(tǒng)浸出工藝，浸出時間更短，浸出效率更高。李茂林[16]等對甘肅某白鎢浮選尾礦再回收白鎢進(jìn)行了可選性試驗，試驗使用新型浮選劑FX-6作白鎢捕收劑、碳酸鈉作pH調(diào)整劑、水玻璃作抑制劑，采用一次常溫粗選+兩次加溫精選工藝流程，獲得WO3品位為56.86%，回收率為51.93%的白鎢精礦，浮選指標(biāo)良好，有效驗證了FX-6對白鎢尾礦再選的適應(yīng)性。

2.2 銅、鉬、鉍、鋅等的回收

我國許多鎢礦床均伴生有銅、鉬、鉍等有價金屬礦物，具有綜合回收價值，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益可觀。許多伴生金屬元素對鎢冶煉產(chǎn)生不利影響，降低鎢制品的質(zhì)量，嚴(yán)重影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，因此，通過選冶聯(lián)合工藝等技術(shù)綜合回收這些伴生元素，既可提高鎢制品質(zhì)量，又能有效提高鎢礦資源綜合利用率。

袁憲強(qiáng)[17]等對某鎢重選尾礦進(jìn)行了回收鉬的浮選試驗研究，根據(jù)尾礦中鉬品位低，鉬礦物嵌布粒度粗且易于單體解離的性質(zhì)特點(diǎn)，采用粗磨粗選拋尾—粗精礦再磨再選的工藝流程，粗選采用煤油作捕收劑，精選采用石灰作pH調(diào)整劑、硫化鈉和水玻璃為抑制劑，進(jìn)行1次粗選、1次掃選、4次精選、1次精掃選的階段磨礦階段浮選作業(yè)，最終可獲得鉬品位為46.39%，鉬回收率為68.48%的鉬精礦。

由于鉬、鉍的天然可浮性較好，導(dǎo)致大量鉬、鉍往往在鎢重選作業(yè)中直接排入尾礦，造成資源綜合回收率較低[18]。傅聯(lián)海[19]采用浮選工藝從鎢重選尾礦和細(xì)泥尾礦中回收鉬、鉍，在重選尾礦和細(xì)泥尾礦鉬、鉍品位分別為0.024%、0.019%和0.056%、0.044%的情況下，獲得鉬精礦品位46.85%，鉬總回收率41.34%和鉍精礦品位23.05%，鉍總回收率32.50%的良好指標(biāo)，將為企業(yè)帶來較好的經(jīng)濟(jì)效益。楊斌清[20]對某含0.029%Bi和0.018%Mo的鎢尾礦進(jìn)行綜合回收鉬、鉍的試驗研究，采用先分支串流混合浮選再分離浮選的新型工藝，獲得Bi品位14.80%、回收率86.70%的鉍精礦和Mo品位46.33%、回收率67.12%的鉬精礦，其中鉍精礦含Ag 366 g/t，Ag回收率81.5%。與常規(guī)浮選相比，鉬鉍精礦品位提高了一倍。

李英霞[21]等對某鎢錫尾礦進(jìn)行了回收銅鋅的研究，試驗采用先浮銅后浮鋅的優(yōu)先浮選工藝，在磨礦細(xì)度為-75 μm占86%的條件下，用石灰作調(diào)整劑，硫酸鋅作硫化鋅礦物的抑制劑，Dy+丁基銨黑藥作捕收劑浮選銅；用硫酸銅作鐵閃鋅礦的活化劑，石灰作黃鐵礦等硫化礦的抑制劑浮選鋅。在原礦含銅鋅分別1.42%和2.78%時，獲得銅精礦品位23.85%、回收率90.02%，鋅精礦品位45.02%、回收率85.18%的良好指標(biāo)。

葉雪均[22]等對某鎢錫枱浮尾礦進(jìn)行了綜合回收銅、鉬、鋅的浮選試驗研究，根據(jù)尾礦性質(zhì)及探索試驗結(jié)果，確定采用“鉬銅混浮-分離，鋅硫混浮-分離”的部分混合浮選流程，獲得含Mo56.08%，Mo回收率98.43%的鉬精礦；含Cu15.78%，Cu回收率90.74%的銅精礦和含Zn 45.84%，Zn回收率80.51%的鋅精礦，分選指標(biāo)較為理想。

張三田[23]對北坑鎢礦選鎢硫化礦尾礦進(jìn)行綜合回收鉍、鉬、銅、銀、硫的工藝研究，根據(jù)工藝方案的對比試驗，確定采用可浮工藝，可充分利用礦物自身可浮性的差異，減少藥劑用量，降低成本，獲得鉬精礦含Mo 50.01%，Mo回收率80.76%；銅精礦含Cu16.04%，Cu回收率79.71%，含Ag 985 g/t，Ag回收率31.14%；鉍精礦含Bi31.2%，Bi回收率80.15%，含Ag530g/t，Ag回收率60.06%；硫精礦含S49.34%，S回收率75.38%，選別指標(biāo)良好，對類似礦石尾礦的綜合回收具有一定的參考和借鑒意義。

2.3 其他非金屬的回收

鎢尾礦中所含非金屬礦有螢石、石英、長石、綠柱石、石榴子石、黑（絹）云母、方解石、磷灰石、綠簾石、陽起石、透輝石，其中有綜合回收利用價值的是螢石、石英、綠柱石和石榴子石，在相關(guān)研究論文中均有報道。

2.3.1 螢石的回收

螢石具有眾多優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于化工、鋼鐵、玻璃及陶瓷等工業(yè)中，是一種重要的含氟工業(yè)礦物，應(yīng)用前景廣泛，因此，加強(qiáng)尾礦中螢石的回收具有重大意義。房朝軍[24]等對某鎢尾礦中含CaF28.12%的低品位螢石進(jìn)行浮選試驗研究，根據(jù)螢石嵌布粒度細(xì)，品位低，單體解離難的特點(diǎn)，采用HY為螢石捕收劑，酸化水玻璃+HF為脈石礦物抑制劑，經(jīng)過1次粗選7次精選的工藝流程，獲得CaF2品位95.36%，回收率61.39%的螢石精礦。李紀(jì)[25]等對鎢尾礦中受鎢浮選高堿條件抑制，可浮性變差的螢石，采用硫酸中和活化法，并進(jìn)行濃縮球磨等預(yù)處理，可大幅降低硫酸用量，試驗結(jié)果獲得螢石精礦CaF2品位93.28%、回收率76.66%的試驗指標(biāo)。艾光華[26]等使用組合捕收劑浮選回收某鎢鉍浮選尾礦中螢石，試驗采用1次粗選、7次精選、2次掃選、中礦依次返回的工藝流程，以碳酸鈉為調(diào)整劑、水玻璃為抑制劑、油酸與CM-10組合使用作捕收劑，在原礦含CaF215.41%條件下，閉路試驗結(jié)果獲得含CaF295.23%、回收率55.74%的螢石精礦。

2.3.2 石英的回收

石英已被廣泛應(yīng)用于玻璃、陶瓷以及其他非金屬工業(yè)中，是非金屬工業(yè)的主要原料，且優(yōu)質(zhì)的石英砂市場前景可觀。吳師金[27]等系統(tǒng)地對江西省某鎢尾礦進(jìn)行了物質(zhì)組分研究，根據(jù)尾礦中主要礦物的工藝礦物特性，認(rèn)為采用擦洗—脫泥—分級—正浮選試驗流程選別該尾礦中石英會有明顯的效果，試驗結(jié)果表明，SiO2的品位能達(dá)到96%左右。采用正浮選法回收尾礦中石英，并作為玻璃原料和鑄造翻砂材料，能有效利用尾礦中80%以上的尾砂，提高尾礦資源的綜合利用率。同時，回收石英后的尾砂可作為第二代免燒磚和空心磚的主要原材料以進(jìn)一步利用，可使該鎢礦真正做到零尾礦。

2.3.3 綠柱石的回收

鈹是我國重要的金屬戰(zhàn)略資源，因其具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能和機(jī)械加工性能，在電子工業(yè)、石油工業(yè)、航空航天、衛(wèi)星通訊、導(dǎo)彈及核反應(yīng)堆等領(lǐng)域已獲得廣泛應(yīng)用。隨著我國科技的發(fā)展及鈹應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，鈹?shù)挠昧棵驮觯c我國鈹?shù)V資源不豐富的現(xiàn)實形成矛盾，因此研究從尾礦中回收鈹對解決我國鈹資源需求與供給矛盾將具有一定緩解作用。謝義蓮[28]采用“堿法粗選-酸法精選”工藝處理江西九龍腦礦區(qū)黑鎢礦重選尾礦，以回收綠柱石。粗選時以Na2S為調(diào)整劑，油酸為捕收劑，不加溫，不脫泥，精選時在過濾脫藥后以氫氟酸為調(diào)整劑，HM-11為捕收劑，獲得含BeO 8.23%，回收率63.34%的綠柱石精礦。張志峰[29]對滇西某鎢尾礦進(jìn)行回收綠柱石的研究，根據(jù)尾礦礦石性質(zhì)并在前期探索試驗的基礎(chǔ)上，采用反浮選工藝，結(jié)果獲得綠柱石精礦含BeO品位7.5%，回收率60.65%，為鈹?shù)V資源綜合利用提供了方向和參考依據(jù)。

2.3.4 石榴石的回收

石榴石因其高硬度可作研磨材料，晶粒粗大，且色澤美麗、透明無瑕者，可作寶石原料，近些年來，需求量越來越多。朱一民[30]等分別介紹采用單一重選、單一磁選和重-磁聯(lián)合流程從黃沙坪低品位鎢多金屬尾礦中回收石榴石試驗，研究結(jié)果表明采用單一磁選方法可獲得更高的石榴石精礦回收率，實驗室放大試驗結(jié)果獲得品位為72.0%，回收率為89.98%的石榴石精礦。申少華[31]等針對柿竹園多金屬礦尾礦中各礦物的密度差異大的特點(diǎn)，采用螺旋溜槽預(yù)選—粗精礦弱磁回收鐵—弱磁尾礦重選回收鎢—預(yù)選中礦強(qiáng)磁或搖床回收石榴子石，經(jīng)聯(lián)選試驗表明，采用強(qiáng)磁或搖床兩種方案均可獲得較滿意的選別指標(biāo)，石榴石精礦主品位達(dá)89%以上，回收率達(dá)40%以上，實現(xiàn)尾礦綜合利用。

3 鎢尾礦的其他用途

3.1 制造微晶玻璃

微晶玻璃主要用于建筑材料工業(yè)，我國對該領(lǐng)域的研究起步較晚，而蘇聯(lián)則走在世界前面，在20世紀(jì)60年代初其已進(jìn)行尾礦微晶玻璃化應(yīng)用的研究，并成功用于工業(yè)生產(chǎn)[32]。鎢尾礦具有含鐵量低的特點(diǎn)，適合用于制造微晶玻璃。王承遇[33]等以鎢尾礦、長石和石灰石等為主要原料，采用熔融法研制出乳白色鎢尾礦微晶玻璃，產(chǎn)品無微小氣孔、不吸水，外觀和其他物化性能與燒結(jié)法微晶玻璃相似，工藝過程簡單，能源和勞動力消耗更少，成本更低?？锞粗襕34]等研究了以鎢尾礦為主要原料，不添加晶核劑，采用澆注成型晶化法制備微晶玻璃，該工藝簡單，成本低廉，為鎢尾礦的綜合利用提供了有效的途徑。

3.2 水泥原料

傳統(tǒng)水泥制造工藝常需添加含氟硫礦化劑，在煅燒過程中氟硫逸放而污染環(huán)境，間接危害人體健康。用鎢尾礦作水泥礦化劑，可減少氟硫逸放，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益[35-36]。蘇達(dá)根[37]等采用原子吸收分光光度計和X-射線衍射分析等方法研究利用鎢尾礦煅燒水泥熟料，研究結(jié)果表明，水泥生料中WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-6～6×10-4時可以改善生料的易燒性，節(jié)約能耗，且鎢的逸放率幾乎為零，是環(huán)保型水泥熟料礦化劑。

此外，鎢尾礦還可用作制造陶瓷原料、塑料填料、礦物聚合材料和蒸壓磚等，更多的鎢尾礦綜合利用研究仍在持續(xù)進(jìn)行。文儒景[38]等研究了江西某石英脈型黑白鎢礦尾礦，采用旋流器脫泥除雜，磁-重聯(lián)合選礦工藝，回收尾礦中的長石精粉，可用作制陶瓷原料。過建光[39]等發(fā)明了一種利用改性鎢尾礦作塑料填料的方法，改性鎢尾礦表面包覆有機(jī)親油基團(tuán)，可提高鎢尾礦與塑料的相容性，提高塑料復(fù)合制品的強(qiáng)度、耐磨性等機(jī)械性能，降低塑料制品的成本。匡敬忠[40]等用鎢尾礦和偏高嶺石為主要原料，水玻璃和NaOH組成的堿激發(fā)劑制備礦物聚合材料，當(dāng)偏高嶺土占固相比例25%，鎢尾礦占固相比例75%，水玻璃占液相的含量65%，同化溫度不高于100℃時，材料性能最佳，獲得高強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)特征。王長龍[41]等發(fā)明了一種利用鎢尾礦和鎢礦廢石制備蒸壓磚的方法，將鎢尾礦水力分級后與破碎的鎢礦廢石和電石渣混合攪拌，控制濕基含水率為8%～13%，混合料在20～30 MPa壓力下成型，可獲得達(dá)MU15～25級的蒸壓磚，將鎢尾礦變廢為寶。

4 鎢尾礦資源化利用的建議

鎢尾礦資源化利用應(yīng)以高效、經(jīng)濟(jì)的工藝技術(shù)綜合回收尾礦中的有價成分，并將最終尾礦用于其他工業(yè)，使礦山真正成為無尾礦、無排放、無污染的“三無”礦山，這是建設(shè)綠色礦山的需要，亦符合國家“十三五”規(guī)劃對環(huán)境保護(hù)的最新戰(zhàn)略要求。我國鎢礦資源的貧、細(xì)、雜化使得綜合回收有價成分的難度大大增加，導(dǎo)致大量有用礦物損失于尾礦中，帶來極大的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境負(fù)擔(dān)。因此，鑒于目前我國鎢尾礦資源化利用難度大及鎢礦山生產(chǎn)經(jīng)營現(xiàn)狀，遠(yuǎn)不及“三無”礦山的要求，并結(jié)合我國鎢尾礦再利用技術(shù)難點(diǎn)及現(xiàn)階段我國鎢尾礦綜合利用研究現(xiàn)狀，建議今后從以下幾個方面深入開展研究工作：

（1）深入調(diào)查鎢尾礦資源情況，加強(qiáng)對鎢尾礦資源量的勘查評價，為開發(fā)利用提供決策依據(jù)。借鑒礦業(yè)發(fā)達(dá)國家的經(jīng)驗，定期考察記錄重點(diǎn)鎢礦山尾礦生產(chǎn)及利用情況，加速統(tǒng)計工作，及時掌握我國鎢尾礦資源存量、空間分布及尾礦性質(zhì)、特點(diǎn)、廢石組分等信息，建立鎢尾礦利用數(shù)據(jù)庫并及時公布相關(guān)信息，滿足社會投資的基本信息需求，引導(dǎo)社會投資方向。

（2）強(qiáng)化鎢尾礦礦物組成、粒度分布及有價成分賦存狀態(tài)研究，為鎢尾礦中有價組分的綜合回收制定合理有效工藝流程和技術(shù)參數(shù)提供依據(jù)。

（3）由于技術(shù)及成本因素，生產(chǎn)企業(yè)常把鎢礦泥當(dāng)尾礦直接丟棄，造成極大的資源浪費(fèi)。因此，應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)對鎢礦泥的回收利用研究，投入專項資金，開展專項研究，開發(fā)適合鎢礦泥性質(zhì)的新工藝流程及藥劑制度，為鎢礦泥再選提供技術(shù)指導(dǎo)。

（4）結(jié)合我國鎢尾礦資源的特點(diǎn)及回收難點(diǎn)，研究開發(fā)適合鎢尾礦綜合利用的新工藝、新藥劑和新設(shè)備，并充分考慮藥劑對尾礦其他用途影響將是鎢尾礦資源化利用的研究重點(diǎn)。

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Research Progress on the Comprehensive Utilization of Tungsten Tailings

LAN Zhiqiang,LAN Zhuoyue,ZHANG Jingcui
(1.Faculty of Land and Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,Yunnan,China;2.State Key Laboratory for the Clean Utilization of Complex Nonferrous Metal Resources,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,Yunnan,China)

With the decreased reserve of tungsten reserve in China,people attach greater importance to the utilization of tungsten tailings.On the basis of introducing the urgency and importance of efficient utilization of tungsten tailings in China,this paper discusses the status quo and characteristics of the resource.The research status of comprehensive recovery of the useful component from tungsten tailings is reviewed,including metal minerals and non-metallic minerals,such as tungsten,copper,tungsten,antimony,fluorite and quartz.The technical bottleneck and research focus in the process of tungsten tailings utilization is pointed out by proposing some suggestions of industrializing tungsten tailings.

tungsten tailings;valuable components;comprehensive utilization of resources;rational utilization

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.02.008

TD952

A

2015-11-13

蘭志強(qiáng)（1989-），男，廣西來賓人，碩士研究生，主要研究方向：有色金屬選礦。

藍(lán)卓越（1976-），男，廣西來賓人，博士，副教授，主要從事金屬礦產(chǎn)資源綜合利用的研究。