苗陽森，盧春山，李小年（浙江工業(yè)大學工業(yè)催化研究所，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江　杭州　310032）

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新材料

石墨相氮化碳材料及其光催化應用

苗陽森，盧春山*，李小年
（浙江工業(yè)大學工業(yè)催化研究所，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310032）

摘要：石墨相氮化碳具有獨特的電子能帶結構和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，作為一種不含金屬成分的新型可見光光催化劑，在光催化領域有著廣泛的應用前景。介紹了近年來石墨相氮化碳的研究現(xiàn)狀，重點探討其合成方法、結構特性和其相關的衍生物以及在光催化中的應用。

關鍵詞：石墨相氮化碳；衍生物；光催化

0　引言

化石能源危機是當前我國實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展面臨的嚴重問題，尋找解決問題的有效途徑具有重要意義。近年來，關于太陽能利用的研究，特別是太陽能光催化研究的發(fā)展十分活躍，尤其是在半導體光催化劑研究方面。目前，光催化領域使用的催化劑多為金屬半導體和過渡金屬復合物，存在太陽光利用率低、活性低和穩(wěn)定性差等缺點。而氮化碳具有硬度高、密度低、氮含量高、化學穩(wěn)定性好以及耐摩擦等優(yōu)點，可作為高性能的耐摩擦材料，合成金屬氮化物的氮源[1-5]；同時，由于具有獨特的光學和電子性質(zhì)，在材料、光學、電子等領域中具有誘人的應用前景，如儲能材料、傳感器、金屬防腐等[6-9]；氮化碳作為有機半導體非金屬光催化劑在光催化分解水和降解有機污染物等領域具有簡單易行、符合環(huán)保要求以及成本低的優(yōu)點，在解決能源開發(fā)和環(huán)境治理問題上具有重要意義。

與傳統(tǒng)的無機半導體光催化劑比較，氮化碳具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性強、可見光利用率高、制備簡易和原料豐富且無毒等特點。其將太陽能轉化為化學能等其它形式能量的光催化性能和光催化降解有機污染物的作用為當下解決煤、石油等能源危機以及環(huán)境污染等人類亟待解決的問題提供了有效途徑。

1　氮化碳的研究歷史

氮化碳是文獻中報道的最古老的聚合物之一。關于它的研究最早可以追溯到1834年，Liebig把一種由Berzelius合成出的聚合衍生物命名為“melon”[10]。1922年，F(xiàn)ranklin通過熱解硫氰酸汞制備了一種無定形的C3N4化合物，并提出這種化合物可能具有類似石墨的結構[11]。此后，研究者希望通過硫氰酸鹽、三嗪類和七嗪類化合物的熱解制備出氮化碳,但是都沒能得到明確的晶體結構。1985年，M.L.Cohen根據(jù)半經(jīng)驗公式估算出C3N4四面體化合物的體彈性模量值為461～483 GPa[12]。

1989年，Liu等[13]以β-Si3N4為結構模型，用C代替Si，在局域態(tài)密度近似下采用第一性贗勢能帶法，從理論上預言β-C3N4的硬度與金剛石相當之后，氮化碳的研究進入新的時期。1993年，F(xiàn)ox 等[14]成功在實驗室合成氮化碳薄膜，并證實其硬度超過金剛石成為世界上最硬的新材料。1996年，Teter等[15]通過第一性原理計算認為，氮化碳晶體可能具有五種結構：α相、β相、立方相、準立方相和類石墨相。除類石墨相氮化碳（g-C3N4）外，其它四種都是超硬材料，具有良好的化學惰性且穩(wěn)定性高于金剛石；g-C3N4是在常溫常壓下最穩(wěn)定的晶相，其結構中碳氮原子間通過雜化具有很強的共價鍵，高度的穩(wěn)定性和適中的能帶寬度，使其在很多領域具備潛在的應用價值。

近年來，有關g-C3N4的制備方法、功能性質(zhì)以及在不同領域的應用引起國內(nèi)外科研工作者的廣泛關注，氮化碳材料的研究也真正地進入了一個新的歷史時期。2006年，g-C3N4作為有機半導體在材料科學和催化領域作為非金屬催化劑的應用被發(fā)現(xiàn)[16-17]，激勵著研究者對其在新型領域的應用做大量的工作。g-C3N4及其修飾物在多相催化和綠色化學等領域的應用探索至今一直處于研究前沿，如福州大學的王心晨教授研究組同德國馬普膠體與界面研究所聯(lián)合開展了很多g-C3N4在能源和光催化方面的基礎與應用研究[21-22]；浙江大學王勇課題組進行了大量g-C3N4在選擇性氧化和加氫領域的應用探索[23-24]。

2　氮化碳的性質(zhì)

氮化碳是由碳氮兩種元素通過SP2雜化以共價鍵連接形成具有大π共軛體系的聚合物，主要是通過三嗪類化合物的縮聚形成，其具有像石墨一樣的層狀結構，層間含有C3N4環(huán)或者C6N7環(huán)，環(huán)與環(huán)間通過末端的N原子連接形成無限擴展的平面。在理論預測的5種氮化碳相結構中，g-C3N4的結合能最低，在常溫常壓下最穩(wěn)定，具有triazine和tri-s-triazine兩種可能的化學結構[18]。g-C3N4的結構與石墨相似，層與層之間的范德華力使其具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，其不溶于水、乙醇、丙酮、二氯化碳和N，N-二甲基甲酰胺等很多常見的溶劑；同時，g-C3N4還具有耐酸堿腐蝕性，氧化能力強和電子遷移率高等優(yōu)點。

作為一種有機半導體材料，g-C3N4能夠吸收可見光，其禁帶寬度約為2.7 eV，最大吸收邊帶在460 nm左右[19]，具有作為可見光催化劑的潛能，可以應用在光催化分解水制氫以及光催化降解有機污染物等領域。由于g-C3N4含有大量的氮元素使其成為富電子的有機半導體，這種獨特的分子結構和電子特性使其成為具有多功能的催化劑，可應用于傅-克反應[25-26]和炔烴的三聚反應[27]，還包括CO2的活化反應[28]，烯烴和腈的環(huán)化反應以及醇的氧化[29]、苯酚加氫和酯的合成[30]等。

3　氮化碳的合成方法

至今為止，雖然大多數(shù)合成氮化碳的過程工藝還較為復雜，條件也較為苛刻，人們已經(jīng)采用許多方法合成氮化碳材料，而且制備出多樣的納米結構，包括球狀、帶狀、管狀以及薄膜狀和介孔狀等；同時，通過對氮化碳摻雜金屬或者非金屬物質(zhì)，修飾以及加入模板劑等途徑合成具有特殊形貌和組成結構的氮化碳，提高了氮化碳的性能并拓寬了其功能。

3.1早期合成法

化學氣相沉積法[30-35]在制備過程中引入碳、氮原子合成氮化碳材料的合成法，相對于其它合成法在材料形貌和氮含量方面具有優(yōu)勢。離子束濺射法是利用高頻電場產(chǎn)生的離子體轟擊含碳靶材合成氮化碳材料。溶劑熱法[36-38]是利用有機胺在超臨界條件下縮聚后脫去溶劑制備氮化碳材料的方法，該方法具有反應條件溫和，過程易于控制和體系均勻性好，但制備出的氮化碳聚合物含氮量較低，通常難以獲得理想的碳氮化學計量比。高溫高壓法[39-40]是在高溫高壓條件下合成亞穩(wěn)態(tài)材料晶型氮化碳的有效方法，但是在高壓過程中對熱力學反應缺乏有效的控制且氮容易逸出導致氮含量不足。此外，還包括振蕩波壓縮、反應濺射、電弧放電等方法，但這些實驗室合成氮化碳材料的方法結果并不理想，主要表現(xiàn)為合成物多為非晶氮化碳且難以獲得單一晶相。

3.2高溫熱解法

在眾多的合成方法中，最簡單常用的方法是通過前驅體直接高溫熱解聚合，常用的前驅體包括氰胺類、尿素等有機物，這些前驅體在合成中都是經(jīng)過復雜的多步縮聚反應，高溫熱聚合后生成黃色至淡黃色的固體。Yan等[41]通過高溫焙燒雙氰胺合成出g-C3N4，進而與金屬形成異質(zhì)結構應用于光催化；杭祖圣等[42]在半封閉系統(tǒng)中一步熱解三聚氰胺制備層狀g-C3N4，并考察了從室溫逐步升溫至不同溫度，冷卻至室溫后，得到不同顏色的產(chǎn)物。

通過前驅體直接縮聚得到的氮化碳比表面積很小，通常低于10 m2/g，這限制了氮化碳實際中應用，特別是在催化領域，采用模板法或軟模板法可以控制改變石墨型氮化碳的形貌結構。

硬模板法是采用有序硅、碳模板來增加氮化碳表面積的，而軟模板法是采用表面活性劑自組裝的方法。介孔g-C3N4具有二維孔狀網(wǎng)絡結構，大的比表面積和精確的孔結構，這類材料因其有趣的結構和電子性質(zhì)可用于催化、氣體存儲、分子分離、生物分子吸附以及藥物傳遞等。Wang 等[43]利用軟模板法將非離子性的表面活性劑和雙親性共聚物與雙氰胺混合均勻，升溫加熱到550℃使雙氰胺縮聚，高溫作用下表面活性劑和雙親性共聚物被分解掉，合成出比表面積可達299 m2/g的g-C3N4。綜上所述，利用高溫熱解法可成功制備出符合要求的氮化碳材料。

4　氮化碳的衍生物

單純使用g-C3N4作為光催化劑存在可見光利用率和量子效率低以及電子空穴對復合率高等問題，而且其禁帶寬度較寬，這些都限制了其更為廣泛的應用。為了開發(fā)高效新穎的光催化劑，研究者們針對上述問題進行了大量的研究探索，包括模板法合成、使用助催化劑等，主要是展開基于g-C3N4衍生物的許多研究，包括使用雜原子對其進行摻雜改性和開發(fā)基于g-C3N4的復合催化劑等多元化的催化劑。

4.1氮化碳的摻雜

利用雜原子摻雜是改性氮化碳的重要途徑，如Fe、Zn、B、S、P、F等。氮化碳結構中擁有由吡啶型含氮基團圍成的空腔，能有效穩(wěn)定金屬納米粒子，具有很強的金屬絡合能力，在g-C3N4中引入金屬元素能夠改善g-C3N4的價帶結構和催化性能。Chen等[44]將單氰胺與FeCl3充分混合進行熱聚合反應得到Fe摻雜的氮化碳，摻雜后的可見光吸收范圍達到700 nm,可用于活化H2O2，氧化降解多種有機物凈化環(huán)境。Wang等[45]采用原位法將含BF4-陰離子的離子液體作為軟模板與氮化碳的前驅體熱解縮聚合成出B和F摻雜的聚合物氮化碳，這種復合摻雜的g-C3N4展現(xiàn)出優(yōu)異的介孔形貌性質(zhì)，其中樣品CNBF-0.5的比表面積達到444 m2/g，這種摻雜產(chǎn)物對乙腈氧化為環(huán)己酮具有高效的選擇性。Zhang等[46]直接將雙氰胺與不同質(zhì)量的碘化銨混合制備了碘摻雜改性的g-C3N4，提高g-C3N4導電性能，擴大了其可見光吸收范圍和比表面積，載流子的遷移能力也顯著提高，從而提高了光催化分解水活性。Cheng等[47]報道了一種通過在450℃的H2S氣氛中對g-C3N4進行后處理得到具有獨特電子結構的S摻雜的g-C3N4，S取代了其結構單元中的N元素，優(yōu)化了g-C3N4的電子結構，其光解水產(chǎn)氫活性相比于純的g-C3N4得到明顯提高。

4.2氮化碳的復合

為了提高g-C3N4的催化性能，研究者開展了大量關于g-C3N4與其他材料復合形成異質(zhì)結構的探索。如將石墨烯或石墨烯氧化物、碳等材料與g-C3N4復合的新型高效光催化劑[48-50]，以及與傳統(tǒng)的無機半導體材料TiO2、ZnO等復合，利用不同能級半導體的復合可以使光生載流子從一個半導體的能級注入到另一個半導體的能級上，導致電子空穴對的有效分離，提高光電轉化效率和擴展光譜響應范圍[51-53]。另外，復合后可提高比表面積和孔容等形貌，增強可見光利用率，促進光生載流子的有效分離。g-C3N4復合后在光催化分解水和光催化降解等領域中獲得良好的效果。Li 等[54]研究了石墨烯/g-C3N4納米復合材料用于環(huán)己烷選擇催化氧化二級C-H鍵，二者之間具有協(xié)同效應，能夠促進活化分子氧,通過調(diào)節(jié)兩者質(zhì)量比發(fā)現(xiàn)GSCN-20在選擇催化氧化飽和烷烴的二級C-H鍵上表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。Xiao等[55]通過熱解雙氰胺制備了CNx/SBA-15復合材料并以此為載體負載納米粒子Au和Pt，與單純用SBA-15負載比較，金屬粒子尺寸較小且分散性好，而且CNx對金屬粒子有穩(wěn)定的作用，在CO氧化反應中，Pt負載的CNx/SBA-15使得CO完全轉化。

5　氮化碳的光催化

5.1光催化分解水

1972年，日本學者Fujishima和Honda[57]發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極在紫外光照射下，外加一定偏壓（低于水分解理論電壓1.23 eV），就可以實現(xiàn)水分解產(chǎn)氫，使人們認識到利用太陽能光催化分解水產(chǎn)氫的可行性，是研究最為深入具有代表性的半導體光催化劑。但TiO2存在光生電子和空穴易復合、催化效率低、帶隙較寬（3.2 eV）、只在紫外區(qū)顯示光催化活性、太陽能利用率低等問題。盡管如此，過去幾十年里半導體光催化分解水研究廣泛開展，許多無機半導體用來研究光催化分解水制氫。

近年來，g-C3N4在光催化領域的應用研究進展迅速且潛力巨大，它無毒且易制取以及具有合適的禁帶寬度和正確的導帶和價帶位置覆蓋了水的氧化還原電極電位，能夠催化水分解。g-C3N4光催化作用的本質(zhì)是充當氧化還原反應的電子傳遞體和反應場所，水在這種電子-空穴對的作用下發(fā)生水解，導帶電子還原水制得氫氣，價帶空穴氧化水制得氧氣。

Wang等[56]研究了g-C3N4作為一種有機非金屬光催化劑在可見光照射下光催化分解水。實驗中以三乙醇胺作犧牲劑，首先考察在貴金屬Pt催化劑不存在情況下，在可見光照射下催化分解水生成氫氣，但是氫氣的產(chǎn)率不夠穩(wěn)定，不同批次的催化劑展現(xiàn)出0.1-4 μmol/h的偏差；然后在g-C3N4表面負載3%的貴金屬Pt作為助催化劑，提高了催化劑活性，并且把不同批次催化劑的實驗結果誤差降低在10%～15%以內(nèi)。這種修飾雖然違背了非金屬原則，但是促進了g-C3N4導帶上的電子定域化到Pt納米粒子，并且能夠穩(wěn)定地生成氫氣。

Martin等[58]在相同條件下，以不同前驅體（尿素、雙氰胺、硫脲）制備得到g-C3N4，其中以低成本尿素為前驅體合成產(chǎn)氫高活性的g-C3N4，反應表現(xiàn)出良好穩(wěn)定性，超過30 h不會失活，在可見光作用下的量子產(chǎn)率達到26.5%，幾乎比其它現(xiàn)存g-C3N4光催化劑高出一個數(shù)量級，也高于大部分半導體光催化劑。

5.2光催化降解

光催化是解決環(huán)境污染的清潔且高效的途徑，通過在可見光驅動下光催化氧化降解有機污染物和染料分子等可以用于環(huán)保領域。借助摻雜復合等手段構建以g-C3N4為主的少用甚至不用金屬的新型催化劑，g-C3N4光催化過程中產(chǎn)生具有強烈氧化性的空穴，能夠把大部分有機污染物氧化分解為二氧化碳、水以及其它無害的化合物[59-60]。

Zou等[61-62]以三聚氰胺為前驅體合成出g-C3N4并用于甲基橙（MO）的可見光降解，促進其在光催化治理環(huán)境污染中的應用；最近，他們又將缺電子的苯四甲酸二酐（PMDA）修飾進g-C3N4的網(wǎng)格中，有效降低了其價帶位置，調(diào)整其能帶結構增強光催化氧化能力，增強光催化降解有機污染物活性。

Shen等[63]制備了Ag/Ag3PO4/g-C3N4三元復合光催化劑，能夠擴大可見光吸收范圍，并且研究了以羅丹明B（RhB）作為模型化合物分子的催化劑光催化活性。研究發(fā)現(xiàn)：由于Ag3PO4表面尺寸約為40 nm的Ag納米粒子在可見光下受激所產(chǎn)生的等離子表面共振效應以及Ag3PO4與g-C3N4界面處所形成的類似異質(zhì)結結構對所制備的三元復合光催化劑光催化活性起到顯著增強的作用，Ag3PO4與g-C3N4界面處所形成的類似異質(zhì)結結構提高了光生電子和空穴的分離效率以及光生載流子的濃度，使得這種三元復合光催化劑在可見光照射下表現(xiàn)出比Ag3PO4以及Ag3PO4/g-C3N4二元催化劑更為優(yōu)異的光催化活性。

王珂瑋等[64]采用簡單溶劑熱法成功合成具有高可見光催化活性的ZnO/mpg-C3N4復合光催化劑，以亞甲基藍（MB）作為目標降解物對其進行了光催化降解評價試驗。由于ZnO顆粒較均勻地分散在mpg-C3N4上，且二者間有效的能級匹配，使光生電子和空穴能夠更好地分離，與純ZnO和mpg-C3N4相比，其光催化降解MB活性得到很大提高。

5.3其它

除了在光催化分解水和降解有機污染物外，g-C3N4材料及其衍生物在光催化有機選擇性合成、光催化活化CO2、CO、C-H鍵等方面也有應用[65]。光催化有機合成通常在溫和條件下，通過足夠強度的光直接或間接定向活化反應物分子，實現(xiàn)其高效定向的轉化，這個過程易操作且不會產(chǎn)生二次污染。作為光敏半導體，在可見光誘導下，g-C3N4受激發(fā)后導帶溢出的電子可以活化分子氧生成超氧自由基，從而引發(fā)整個氧化過程，實現(xiàn)光催化選擇性合成，在分子氧氧化醇類、胺類中表現(xiàn)較好的活性和選擇性[66]。最近，Bu等[9]將g-C3N4應用于金屬的光電化學防腐中，進一步推動了其在光催化領域的應用。

6　結語

未來，研究者的重點將圍繞合成出特定結構形貌和性能的氮化碳及拓展其在更多領域中的新型應用展開。具體可以概括為以下內(nèi)容：（1）繼續(xù)圍繞優(yōu)化g-C3N4的組成和結構以提高其光催化的高效、高穩(wěn)定性性能展開探索，特別是進行定向的改性，調(diào)節(jié)其光吸收性質(zhì)和電子能帶結構；（2）對于不同改性劑對g-C3N4光吸收及光催化協(xié)同效應機理和光生電子與空穴在改性條件下分離的物理機制等需要進行大量的研究；（3）采用先進的表征手段從本質(zhì)上觀察發(fā)生在催化劑表面的微觀物理和化學過程以揭示其催化作用機理，例如鐵修飾的氮化碳材料在苯的選擇性氧化中表現(xiàn)出了較好的活性和苯酚選擇性，但是其作用機理仍不明確；（4）開發(fā)其在交叉學科以及更多新型領域的應用，例如對氮化碳的研究可以擴展至廣義的碳氮材料。我們有理由相信氮化碳及與之相關的多相催化劑必將在能源和環(huán)境領域以及更多領域有所貢獻。

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Research of Graphitic Carbon Nitride and the Applications in Photocatalysis

MIAO Yang-sen, LU Chun-shan*, LI Xiao-nian
（Institute of Industrial Catalysis, State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology, Zhejiang University of Technology, Hangzhou, Zhejiang 310032, China）

Abstract:Graphitic carbon nitride has a unique electronic band structure and excellent chemical stability, and it's widely used as a novel metal-free visible light photocatalyst in the field of photocatalysis. The article reviews the recent advances of graphitic carbon nitride, especially on the synthesis methods, the structural characteristics, carbon nitride-based derivatives, applications in photocatalysis and so on.

Keywords:g-C3N4；derivatives；photocatalysis

文章編號：1006-4184（2016）2-0039-07

收稿日期：2015-05-18

作者簡介：苗陽森（1992-），男，河南駐馬店人，碩士生。E-mail：miaowangmiaowang@163.com。