許愛云，徐錦鋒，翟秋亞，趙新武，白春瑞

（1.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710048；2.西峽縣內(nèi)燃機進排氣管有限責(zé)任公司，河南西峽474500）

·試驗研究·

高鎳球鐵奧氏體枝晶金相顯示方法研究

許愛云1，徐錦鋒1，翟秋亞1，趙新武2，白春瑞2

（1.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710048；2.西峽縣內(nèi)燃機進排氣管有限責(zé)任公司，河南西峽474500）

高鎳球鐵在高端鑄件如汽車發(fā)動機排氣歧管、渦輪殼和核電用空壓機殼體等鑄件上的應(yīng)用日趨廣泛。為了深入研究高鎳球鐵的凝固特征及組織形成規(guī)律，根據(jù)著色腐蝕法原理，探索了適合高鎳球鐵高溫凝固組織常溫金相顯示的著色腐蝕方法及特點，優(yōu)化了腐蝕劑配方和腐蝕工藝，為高性能高鎳球鐵鑄件研發(fā)和內(nèi)在質(zhì)量控制提供了良好的研究和分析手段。

高鎳球鐵；著色腐蝕；腐蝕原理；凝固組織

高鎳奧氏體球墨鑄鐵（簡稱高鎳球鐵）以其獨特的相結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的高溫物理化學(xué)和力學(xué)性能，如組織穩(wěn)定性、抗氧化性、耐蝕性、耐疲勞性等性能，在汽車發(fā)動機排氣歧管、渦輪增壓器殼體和核電用壓縮機殼體等高端鑄件上的應(yīng)用日趨廣泛[1]。然而，由于高鎳球鐵含鎳量高，通常高達20%～36%，其凝固特性與普通球鐵存在較大的差異。迄今，材料科學(xué)界對高鎳球鐵凝固熱力學(xué)、晶體生長行為和凝固過程尚缺乏清晰的描述。生產(chǎn)中對高鎳球鐵微觀組織精細化控制存在一定的不確定性和或然性，這在一定程度上制約了產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量及鑄件性能的提升。

欲闡明不同成分和不同凝固條件下高鎳球鐵的凝固特性，首先要清晰地顯示出高鎳球鐵中的奧氏體枝晶，并從枝晶生長形貌及其與石墨球生長位向關(guān)系來推演高鎳球鐵的凝固過程。作為一種彩色金相顯示技術(shù)，著色腐蝕法原理是利用元素在晶體中的偏析行為使凝固組織各相區(qū)顯示出鮮艷的彩色襯度，從而利用“顏色襯度”去識別顯微組織結(jié)構(gòu)。該法[2-3]可將可將鑄態(tài)球鐵組織還原成高溫凝固組織，依據(jù)不同色相將共晶奧氏體和初生奧氏體區(qū)別開來，生動地刻畫出球鐵的動態(tài)凝固過程及合金元素的偏析行為，進而揭示出各微區(qū)的凝固順序（時差）及縮孔（松）形成機制。這種方法不僅提高了合金相的鑒別能力和凝固組織顯示的精確性，而且可獲得凝固組織的形核、生長以及各組織之間相互關(guān)系的凝固信息，能夠真實地顯示出各種組織細節(jié)，對深化理解工業(yè)球鐵的凝固過程大有裨益。不同化學(xué)成分的鑄造合金，所含偏析元素的種類及偏析規(guī)律不盡相同，對腐蝕劑敏感性和腐蝕工藝亦存在較大差異。本文以D-5S高鎳球鐵為研究對象，對高鎳球鐵著色腐蝕方法、原理和腐蝕配方及工藝進行研究，在清晰地金相顯示高鎳球鐵高溫凝固組織的基礎(chǔ)上，揭示凝固組織-元素分布-物相色度之間的關(guān)聯(lián)性，為系統(tǒng)深入地探索高鎳球鐵的凝固特性、奧氏體生長方式和微觀組織形成規(guī)律提供新方法和技術(shù)手段。

1 試驗材料及方法

1.1 試棒的制備

研究用D-5S高鎳球鐵樣品是在某公司生產(chǎn)現(xiàn)場熔煉澆注而成的。鐵液化學(xué)成分列入表1.該材質(zhì)主要用于汽車排氣歧管的批量生產(chǎn)。采用50目～100目的覆膜砂造型，試棒規(guī)格為15 mm×240 mm、24 mm×240 mm、30 mm×240 mm、60 mm× 240 mm.用2 t中頻感應(yīng)電爐熔煉。采用包底坑沖入法進行球化處理。用0.65w t%N i-M g合金和0.2w t% Si-M g合金進行球化處理，用0.3w t%～0.5w t%的75Si Fe覆蓋球化劑，用約0.2w t%的硅鍶孕育劑進行二次隨流孕育，粒度為0.1 mm～0.7 mm.出爐溫度1 621℃，澆注溫度1 520℃.用A R L4460直讀光譜儀檢測鐵液的化學(xué)成分。

表1 球鐵鐵液化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

1.2 著色腐蝕試驗方法

1.2.1 著色腐蝕裝置

著色腐蝕試驗裝置見圖1.試驗儀器包括不同體積的燒杯及量筒、玻璃棒、溫度計、移液管、天平、加熱試劑的電子萬用爐等?；瘜W(xué)藥品包括各種酸、堿、鹽等。

圖1 著色腐蝕試驗裝置示意圖

1.2.2 腐蝕試劑及腐蝕參數(shù)的確定

一般采用4%硝酸酒精或王水溶液對試樣進行浸蝕，在光鏡下呈現(xiàn)出淺色的奧氏體基體和灰色石墨及黑色碳化物，即通過“黑白襯度”來顯示高鎳球鐵微觀組織的形貌。國外有學(xué)者曾利用堿性苦味酸溶液對高鎳球鐵進行著色腐蝕，從獲得的彩色照片來看，組織呈現(xiàn)的顏色豐富且雜亂，奧氏體枝晶沒有很好地顯示出來，無法深入研究高鎳球鐵的凝固行為。為了清晰地顯示出高鎳球鐵的奧氏體枝晶形態(tài)，從《金相浸蝕手冊》[4]、《金相試劑手冊》[5]、《金相試樣制備與顯示技術(shù)》[6]及《彩色金相》[7]書中初步篩選出10種化學(xué)試劑進行預(yù)實驗，用以探索和優(yōu)選合適的試劑及腐蝕工藝。試驗用10種試劑配方及腐蝕工藝見表2.選擇這些試劑的依據(jù)為：（1）可以顯示球墨鑄鐵枝晶組織及元素偏析；（2）可以顯示出鎳基合金組織。

采用表2中的試劑配方及腐蝕工藝進行試驗，每種試劑重復(fù)多次試驗，獲得可以顯示高鎳球鐵顯微組織形貌的試劑，并且確保此試劑具有穩(wěn)定性與重復(fù)性。在確定試劑的情況下，調(diào)整腐蝕時間及溫度，使高鎳球鐵微觀組織可以清晰顯示，而試樣表面污染少、損害小。腐蝕時間與溫度有關(guān)，溫度越高，腐蝕速度越快，時間越短，但是加熱會使試樣表面變得臟亂而且顯現(xiàn)出劃痕。為了便于得到良好的襯度，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)臏囟?。溶液的攪拌目的是加快反?yīng)速度，即加快反應(yīng)膜的沉積速度，縮短腐蝕時間。為了使整個試樣表面均勻著色，應(yīng)均衡攪拌溶液。

表2 試驗用10種試劑配方及腐蝕工藝

1.3 著色腐蝕過程

著色腐蝕試驗要求制備的金相試樣要比黑白金相更為嚴(yán)格，一個按標(biāo)準(zhǔn)金相制樣程序制好的金相試樣，經(jīng)一般腐蝕后沒有劃痕，能清晰地顯示出顯微組織，但按同樣程序制出的金相試樣經(jīng)過著色腐蝕后可能會出現(xiàn)大量劃痕和臟亂的色彩，使原來的顯微組織被掩蓋。因此，著色腐蝕試驗要經(jīng)過大量的重復(fù)制樣，才能保證得到顏色襯度滿意的金相照片。著色腐蝕獲得的顏色不是固定不變的，是隨顯示工藝的條件而改變的，不同厚度的膜，顏色不同，可能不同的操作者往往得到的顏色都有差別，這種現(xiàn)象稱為顏色的不唯一性。因此要想做到顏色的再現(xiàn)或重復(fù)，必須掌握顏色變化規(guī)律，嚴(yán)格控制形膜工藝。

著色腐蝕試驗過程：將制備好的金相試樣浸入化學(xué)試劑中，不斷搖晃至使試樣表面顏色發(fā)生變化，經(jīng)多次重復(fù)試驗發(fā)現(xiàn)試樣表面顏色變化次序為淺黃色→橙紅或褐→橙色→藍紫色→藍色→淺藍色→顏色失真（混亂）。故目測藍紫色時，立即用清水沖洗、酒精沖洗、吹干，防止產(chǎn)生水銹。腐蝕后的試樣要及時利用金相顯微鏡觀察并拍照，以防產(chǎn)生氧化或銹蝕，使組織顏色失真。為了得到重復(fù)性好的結(jié)果，需控制溶液的存放時間，一般現(xiàn)配現(xiàn)做。

1.4 凝固組織分析

按照標(biāo)準(zhǔn)金相技術(shù)制備金相試樣。首先用砂輪打磨，再用砂紙從粗到細（即150目～2 000目）依次打磨，隨之粗拋、精拋至基本無劃痕后分別用清水和酒精沖洗并吹干。然后進行著色腐蝕，使用B M-4X AI型光學(xué)顯微鏡進行組織觀察，用4X C-P C金相顯微鏡進行拍照得到顯微組織金相照片。

采用J SM-6700F型掃描電子顯微鏡，對高鎳球鐵顯微組織形貌進行觀察，包括碳化物、縮孔縮松、石墨形態(tài)。而且用L in K-I S I S型能譜分析儀（E D S）對高鎳球鐵各微區(qū)進行能譜分析。

2 著色腐蝕結(jié)果及分析

2.1 著色腐蝕試驗結(jié)果

著色腐蝕試驗結(jié)果是否達到要求，可從以下幾方面進行判斷：

1）金相試樣表面沉積膜較均勻；

2）金相試樣的組織顯示非常清晰，顏色隨時間變化呈規(guī)律性變化，顏色襯度清晰，具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)性；

3）試樣表面損害小。圖2為高鎳球鐵試樣在10種試劑配方及腐蝕工藝條件下呈現(xiàn)出的顯微組織。從a）圖中可以看出高鎳球鐵微觀組織顯示出的顏色對比度較差，枝晶顯示不全，邊界模糊。圖b）、c）中枝晶形態(tài)及顏色襯度顯現(xiàn)的較好，但是每次腐蝕后，顏色變化無規(guī)律性，重復(fù)性較差。圖d）中沒有出現(xiàn)較好的色相效果，試樣表面損害較大，色彩失真。圖e）、f）、g）中奧氏體枝晶顯示非常清晰，試樣表面干凈、損害小，顏色襯度較好。圖h）中凝固組織顯示效果較差，無明顯色彩。圖i）、j）是在加熱條件下顯示的微觀組織，試樣表面不干凈。圖i）中奧氏體枝晶未能清晰顯示，呈現(xiàn)的顏色雜亂復(fù)雜。圖j）中奧氏體枝晶輪廓清晰，但顏色襯度較差?？芍?#、6#、7#試劑對高鎳球鐵枝晶組織具有的較好顯示功效，而且試劑本身穩(wěn)定性較好，可選擇5#、6#試劑作為目標(biāo)試劑，進而優(yōu)化其配方和腐蝕工藝。

為了使不同的試樣都獲得理想的彩色襯度并且希望某一相都具有相同或相近的色相，采取固定溫度，改變腐蝕時間和試劑含量的辦法對工藝進行調(diào)整，由于加熱條件下進行腐蝕會使試樣表面污染，形成的薄膜分布不均勻，所以溫度選擇常溫。優(yōu)化后的5#、6#試劑腐蝕工藝見表3.由于5#試劑與6#試劑的化學(xué)性質(zhì)相近，因而5#試劑可作為高鎳球鐵用典型試劑。

表3 優(yōu)化的著色腐蝕試劑及腐蝕工藝參數(shù)

在著色腐蝕過程中發(fā)現(xiàn)，高鎳球鐵不易被堿性溶液腐蝕，但是稀釋的鹽酸和硫酸可使其緩慢腐蝕，特別是在酸中加入起氧化作用的Fe3+，C u2+離子可促進腐蝕。這是由于高鎳球鐵中含有大量N i元素，具有良好的耐蝕性。因此，在腐蝕試劑中加入含F(xiàn)e、C u離子的鹽類如Fe C l3、C u S O4或C u C l2等，可獲得較好的顯示效果。

5#試劑的腐蝕原理：試樣與焦亞硫酸鹽溶液接觸發(fā)生反應(yīng)，在試樣表面上生成硫化物（例Fe S、MnS等）之類的薄膜，然后發(fā)生空氣-膜-金屬的干涉效應(yīng)。腐蝕溶液中加入鹽酸是為了促使焦亞硫酸鉀的迅速分解，加快試樣表面的形膜速度，添加Fe C l3、C u C l2是為了減慢試樣表面沉積膜的分解速度，最終使試樣表面在短時間內(nèi)生成一層沉積膜[8]。在酸性溶液中，鋼鐵材料中的鐵素體、馬氏體、奧氏體等電位較低被侵蝕而著色，而碳化物、氮化物等電位相對較高被保護而不被著色[9]。因此在焦亞硫酸鹽溶液中，高鎳球鐵的奧氏體相作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，奧氏體相中含有合金元素Fe、N i、Mn、C r、M o、C u、S（i只與氫氟酸反應(yīng)），而碳化物作為陰極發(fā)生還原反應(yīng)，故成膜反應(yīng)如下：

在試樣陰極上：S O2+4H++4e→S+H2O

S+2H++2e→H2S

在水中溶解：H2S→←2H2++S2-

在試樣陽極上：Mn-2e→Mn2+Fe-2e→Fe2+N i-2e→ N i2+C r-2e→C r2+M o-2e→M o2+C u-2e→C u2+

總反應(yīng)：Mn2++S2-→MnSFe2++S2-→Fe SN i2++ S2-→N iSC r3++S2-→C r2S3M o2++S2-→M o SC u2++S2-→C u S

圖2 不同腐蝕劑對應(yīng)的高鎳球鐵中的奧氏體枝晶形貌

2.2 著色主控元素分析

焦亞硫酸鹽溶液可以清晰地顯示出高鎳球鐵中的奧氏體枝晶組織，由其形膜原理可知，試樣著色與奧氏體相含有的合金元素有關(guān)。高鎳球鐵奧氏體相中含有Fe、N i、Mn、C r、M o、Si元素，而Si只與氫氟酸反應(yīng)，和鹽酸、硝酸等都不反應(yīng)。金屬元素在水或非氧化性稀酸溶液中的活動順序為：Mn＞C r＞Fe＞N i＞M o＞C u，而高鎳球鐵試樣是在焦亞硫酸鹽溶液中進行腐蝕試驗，但是Fe2+、Mn2+等離子的形成主要依賴焦亞硫酸鹽溶液中加入的鹽酸試劑，所以高鎳球鐵在焦亞硫酸鹽溶液中的反應(yīng)也按此順序進行。試樣在焦亞硫酸鹽溶液中腐蝕的時間較短又是在常溫條件下進行，而且Fe、N i元素含量較多而M o、C u元素含量較少，因此反應(yīng)主要生成MnS、C r2S3、Fe S和N iS沉積膜，C r2S3遇水完全水解，故最后形成的沉積膜為MnS、Fe S、和N iS.高鎳球鐵中Fe、N i元素含量多且分布廣泛，Mn元素含量少且存在偏析，在各微區(qū)其含量是不同的。若此微區(qū)同時分布有Mn、Fe、N i元素，最先反應(yīng)的是Mn元素，Mn元素最易氧化，則其最先形成沉積膜，其次才是Fe、N i元素；若此微區(qū)只含有Fe或N i元素，那它形成沉積膜的速度就會比含有Mn元素的鄰近微區(qū)慢，從而形成的膜厚度薄，最后試樣表面就會形成一層厚度不同的沉積膜。綜上可知，Mn元素含量高的區(qū)域，薄膜形成的快，膜容易長厚，含量低的區(qū)域膜薄，最后會形成厚度不等的薄膜，發(fā)生干涉現(xiàn)象，呈現(xiàn)不同顏色，故筆者認(rèn)為Mn元素為著色主控元素。

用著色腐蝕圖像并結(jié)合能譜分析可以驗證上述結(jié)論。圖3是腐蝕時間為25 s所顯示的高鎳球鐵微觀組織。盡管腐蝕時間較短，但枝晶形態(tài)清晰可見。圖中，奧氏體枝晶枝干中心、石墨周圍及靠近枝晶邊緣最先顯現(xiàn)藍色，說明這些區(qū)域的含Mn量高，而在枝干中心到邊緣過渡區(qū)間以及枝晶間隙呈現(xiàn)藍紫色、褐色、黃色、亮白色，說明Mn含量在這些區(qū)域較低，形成的沉積膜薄。因此，Mn元素含量的分布與試樣腐蝕后呈現(xiàn)出的顏色有直接對應(yīng)關(guān)系。由著色腐蝕試驗推測出Mn元素含量變化順序為：石墨周圍，枝晶中心Mn含量高；過渡區(qū)域減少；枝晶邊緣處含量增高；碳化物區(qū)域再減少。

圖3 腐蝕時間25 s顯示的高鎳球鐵凝固組織

圖4 為與高鎳球鐵著色腐蝕照片相對應(yīng)的各微區(qū)中能譜分析測點位置。表4是各微區(qū)能譜測試結(jié)果。

圖4 高鎳球鐵能譜測點位置

表4 高鎳球鐵各微區(qū)能譜分析結(jié)果

圖4a）、b）中能譜測試位置1～6即為高鎳球鐵石墨附近過渡到碳化物區(qū)域能譜測試的順序，由測試結(jié)果可以看出，Mn含量呈先減小后增大再減小趨勢，與著色腐蝕試驗結(jié)果相呼應(yīng)，即在石墨周圍、枝干中心含量最高，越往枝晶邊緣含量減小，直到枝晶邊緣處含量有所增加，再到枝晶間隙碳化物區(qū)域，含量又減小。因此，經(jīng)分析可知Mn元素確實為著色主控元素。

2.3 奧氏體相-著色時間-元素含量之間的關(guān)系

為系統(tǒng)深入地探索高鎳球鐵的凝固特性、奧氏體生長方式和微觀組織形成規(guī)律，必須弄清奧氏體相顏色-著色時間-元素含量之間的關(guān)系。為此，在腐蝕溫度一定的情況下，對奧氏體相顏色隨腐蝕時間的變化進行了原位觀察。圖5為奧氏體相顏色隨腐蝕時間的演變歷程。可知，隨著腐蝕時間的延長，奧氏體相的顏色變化順序依次為：淺黃、橙色、橙紅或褐、藍紫、藍、淺藍。有時某種顏色可能呈現(xiàn)的不明顯，在腐蝕時間較長時才能看到全部顏色。嚴(yán)格控制腐蝕時間，進行逐步蝕顯、分段操作，便可在某一選區(qū)上原位觀察到顏色的變化。表5為腐蝕時間-Mn含量-色相三者之間的相關(guān)關(guān)系。隨著Mn含量的增大，反應(yīng)膜厚度增大，奧氏體相顏色依次按淺黃→橙色→橙紅或褐→藍紫→藍→淺藍的順序變化，腐蝕時間趨于縮短。腐蝕工藝不同，奧氏體色相可能存在差異，但色相隨Mn含量和腐蝕時間的變化規(guī)律不會發(fā)生變化。

圖5 腐蝕時間與奧氏體顏色演變的關(guān)系

3 結(jié)論

1）采用著色腐蝕方法，可以清晰顯示出高鎳球鐵中的奧氏體枝晶形貌；

2）試樣著色源于Mn元素的偏析，Mn在奧氏體中的偏析程度不同，形成沉積膜厚度不同，顯示出不同的顏色；

3）推薦的試劑為焦亞硫酸鹽系列試劑，著色腐蝕工藝為：焦亞硫酸鉀1.2 g，氯化銅1 g，鹽酸50 m l，水50 m l，時間45 s～50 s，溫度24℃～26℃.

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［3］翟秋亞，徐錦鋒，袁森，魏兵.球墨鑄鐵中的奧氏體枝晶與縮松［J］.鑄造，2001，50（7）:376-379.

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Metallurgical Displaying Methods of Austenitic Dendrite in Hhigh Nickel Ductile Iron

XU Ai-yun1，XU Jin-feng1，ZHAI Qiu-ya1，ZHAO Xin-wu2，BAI Chun-rui2
（1.School of Materials Science and Engineering，Xi’an University of Technology，Xi’an 710048，China；2.Xi’xia County Internal Combustion Engine Air Intake and Discharge Pipe CO.，LTD.，Xixia 474500，China）

High nickel ductile iron is widely used in high-end castings such as exhaust manifold and turbine shell of automobile engine and air compressor of nuclear power，etc.In order to further study the solidification process and the microstructure formation of the ductile iron，according to the principle of color etching method，the color etching methods and their characteristic that is suitable for displaying the solidification microstructure of the alloy at room-temperature were investigated，and the reagent constituents and etching technologies were also optimized，which provides a good methods for development and quality control of high-performance high nickel ductile iron casting.

high nickel ductile iron，color etching，etching principle，solidified microstructure

TG115.21+1.3

A

1674-6694（2016）06-0029-05

10.16666/j.cnki.issn1004-6178.2016.06.010

2016-09-11

許愛云（1989-），女，碩士研究生，主要從事應(yīng)用化學(xué)及鑄造合金組織分析研究。

通迅作者：徐錦鋒（1963-），男，教授，主要從事鑄鐵凝固理論，先進鑄造工藝和和鑄件挽救工程。

陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育項目。