王　尚，時　杰，徐　映

（青島海晶化工集團有限公司，山東 青島 266409）

氯堿化工的腐蝕與防護

王尚，時杰，徐映

（青島海晶化工集團有限公司，山東 青島 266409）

針對材料的腐蝕問題，介紹了氯堿化工生產(chǎn)過程中常見的腐蝕介質(zhì)，提出了相應(yīng)的防腐措施。

氯堿工業(yè)；腐蝕介質(zhì)；防腐

據(jù)報道全世界每年因金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失約達(dá)7 000億美元，中國因金屬腐蝕造成的損失占國民生產(chǎn)總值的4%，而化學(xué)工業(yè)則是腐蝕的重災(zāi)區(qū)，尤其是氯堿化工生產(chǎn)裝置處在電、化學(xué)介質(zhì)的酸、堿、鹽環(huán)境中，腐蝕更加嚴(yán)重。造成設(shè)備腐蝕的原因是相當(dāng)復(fù)雜的，不僅給設(shè)備和管道帶來危害，而且還會嚴(yán)重危害員工的身心健康，污染環(huán)境，危及安全生產(chǎn)，造成各類事故。腐蝕不可避免，但可充分利用現(xiàn)有的防腐蝕技術(shù)和手段，正確選擇結(jié)構(gòu)材料，控制和減緩腐蝕。

1　燒堿的腐蝕和防護措施

NaOH是一種強堿，在常溫下腐蝕不嚴(yán)重，但在高溫和有應(yīng)力存在下對許多金屬都會產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。常溫下，質(zhì)量濃度≤30%的稀堿液可在碳鋼表面形成一層堅實的氧化保護膜，腐蝕較輕。但是，碳鋼的耐蝕性能隨堿液的濃度和溫度的升高而降低。當(dāng)堿液濃度＞30%時，碳鋼表面的鈍化膜容易出現(xiàn)缺口而溶解，使金屬暴露在堿液當(dāng)中，形成電化學(xué)腐蝕。陽極區(qū)的 Fe和 NaOH發(fā)生反應(yīng)：Fe+2NaOH＝Na2FeO2+H2，生成物Na2FeO2為可溶性的鐵酸鹽，不會在焊縫區(qū)表面形成保護膜，故該反應(yīng)會不斷進(jìn)行。如果溫度同時升高至80℃以上，碳鋼受高溫、濃堿腐蝕后會發(fā)脆，同時受到不同程度的應(yīng)力（外加應(yīng)力或殘余應(yīng)力）腐蝕，焊縫區(qū)最終會產(chǎn)生裂紋，一經(jīng)堿浸，難以補焊，這種現(xiàn)象一般稱“堿脆”[1]。

NaOH生產(chǎn)系統(tǒng)應(yīng)根據(jù)堿液的濃度和溫度選用合適的材料。奧氏體不銹鋼中的鉻與腐蝕介質(zhì)中的氧作用，在鋼表面形成一層很薄的自鈍化膜，可阻止鋼的基體進(jìn)一步腐蝕。在100℃的40%NaOH溶液中，奧氏體不銹鋼的腐蝕速率小于0．05 mm/a。NaOH濃度在30%～33%、溫度在85～95℃，屬于應(yīng)力腐蝕環(huán)境，由于SUS304、SUS316L及SUS310S等低碳不銹鋼的屈服強度較低，韌性好，抗應(yīng)力腐蝕破裂的能力強，因此該系統(tǒng)的非標(biāo)設(shè)備和管道最好選用超低碳奧氏體不銹鋼（SUS316L、SUS310S）。在電解槽堿出口附近的設(shè)備、管道多采用Ni材或者碳鋼襯氟材料（如陰極液循環(huán)罐、電解槽堿液出口管等），因為在電解槽周圍不僅要耐高溫強堿的腐蝕，還要防止雜散電流的腐蝕。NaOH濃度在30%～33%、溫度＜50℃時可選用SUS304（如經(jīng)成品堿換熱器降溫之后的管道和成品堿儲罐）。NaOH濃度＞50%、溫度＞85℃時可選用Ni材，Ni在NaOH中的腐蝕主要受氯酸鹽、次氯酸鹽影響，Ni屬于中等活潑金屬，易被強氧化性鹽類氧化成NiO，NiO可溶于NaOH中，沒有保護能力，所以要求NaOH中氯酸鹽和次氯酸鹽的含量必須限制在最低范圍。離子膜電解和堿蒸發(fā)的成品堿冷卻換熱器由于進(jìn)堿溫度＞85℃，循環(huán)冷卻水加藥殺菌Cl-含量高，對Ni板換熱器有一定的腐蝕，可以考慮用哈氏C材質(zhì)的板片。另外，為防止鋼材設(shè)備發(fā)生“堿脆”，應(yīng)采用合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計和制造工藝，在嚴(yán)格控制材料質(zhì)量的同時，必須提高制造質(zhì)量，焊后進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?（如低碳和低合金鋼，采用600～650℃退火處理），嚴(yán)格焊縫檢測，消除外界應(yīng)力和殘余應(yīng)力。

2　鹽水的腐蝕和防護措施

鹽水與碳鋼容易構(gòu)成腐蝕電池使金屬Fe失去電子被溶解，這使得腐蝕加快，陽極反應(yīng)為Fe-2e→Fe2+，陰極反應(yīng)為：O2+2H2O+4e→4OH-。飽和鹽水對碳鋼的腐蝕和鹽水的溫度、氧的擴散等因素有直接關(guān)系，流動和攪拌的鹽水很容易補給氧氣，這就使鹽水設(shè)備的氣液接觸面以上的器壁比液面以下的器壁更加容易腐蝕[2]。溫度在60℃以內(nèi)的飽和鹽水中，不銹鋼的腐蝕速度很慢，但是，不銹鋼在Cl-的作用下，會產(chǎn)生孔蝕和應(yīng)力腐蝕。鈦在鹽水中也有很強的耐腐蝕性能，不過鈦在pH值小于8的鹽水中，很容易產(chǎn)生縫隙腐蝕。

為防止鹽水對金屬腐蝕，大多數(shù)企業(yè)對于鹽水管道和設(shè)備采用碳鋼襯硬質(zhì)膠的方法，對鈣鎂含量要求高的二次鹽水部分要用低鈣鎂橡膠。鹽水中的游離氯有強氧化性，對橡膠內(nèi)襯也有腐蝕性，應(yīng)嚴(yán)格控制鹽水中的游離氯含量。另外，鹽水是一種超強的滲透性介質(zhì)，可以通過襯里層，隨著溫度的不斷下降，使自身不斷出現(xiàn)結(jié)晶，體積逐漸增大，最后使襯里層出現(xiàn)裂痕。所以每年應(yīng)對橡膠襯里進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)有溶脹、泄露、材質(zhì)老化、磨損等情況應(yīng)及時修補。由于橡膠襯里管道泄漏后很難自己維修，管道長短不一，儲存更換用的備件不易，重新制作周期又長，因此對于一些流量小、壓力低、管徑細(xì)的管道可采用PVC/FRP或CPVC材質(zhì)，方便維修更換。鑒于PVC耐溫效果差，一般采用CPVC管道，只要管道支撐到位，用8年以上不會發(fā)生變形或者破損。

玻璃鱗片涂層襯里也是鹽水系統(tǒng)中常用的一種耐腐蝕耐磨性能優(yōu)異的防護技術(shù)，可采用刷涂或噴涂的方式施工，比橡膠襯里施工方便，可用于一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜，施工難度大的設(shè)備，如一次鹽水的預(yù)處理器、后反應(yīng)槽等。針對以上腐蝕進(jìn)行的必要防護最有代表性的設(shè)備就是化鹽桶，化鹽桶中鹽水溫度50～55℃，pH＞10，因此桶壁采用不銹鋼材料，在氣液接觸面以上的桶壁涂敷玻璃鱗片涂層，鹽水進(jìn)液分配管用Ti材。

3　氯氣的腐蝕和防護措施

電解產(chǎn)生的濕氯氣溫度為75～85℃，含有大量水汽及鹽霧。濕氯氣氧化作用極強，能夠?qū)υS多金屬如碳鋼、鋁、銅、鎳、不銹鋼等造成腐蝕。通常用做濕氯氣輸送管道的都是鈦或者玻璃鋼材質(zhì)，在針對以氯氣為介質(zhì)的設(shè)備防腐時，應(yīng)對其冷卻脫水干燥，達(dá)到防腐的效果。

鈦在氯堿生產(chǎn)中能很好的解決濕氯氣的腐蝕問題，因鈦為活性金屬，常溫下能生成保護性很強的氧化膜，對濕氯氣、次氯酸鹽、氯化物溶液、氧化性酸有很好的耐蝕性，且具有承受電流密度高，幾何尺寸穩(wěn)定，使用壽命長等優(yōu)點。從電解槽出來的濕氯氣管道、陽極液儲槽、陽極液泵、脫氯塔、氯氣換熱器、氯氣洗滌塔、氯氣冷卻器等均為鈦設(shè)備。但是鈦不耐還原性酸如硫酸、鹽酸的腐蝕，常溫下鈦能耐濃度10%以下的鹽酸，50℃時能耐3%鹽酸，因此如果氯酸鹽分解槽用的Ti材，一定要控制好過量的鹽酸濃度不能太高。通過鍍鈀或采用鈦鈀合金可使鈦在還原性酸中的抗腐蝕性能進(jìn)一步提升，比如氯工程n-BiTAC電解槽陽極單元面就采用了鈦鈀合金。

鈦在干燥氯氣中不會形成氧化膜，易與干燥氯氣反應(yīng)生成TiCl4并發(fā)生燃燒，干燥后的設(shè)備不適用鈦材。碳鋼應(yīng)用在小于90℃的干燥氯氣中是比較穩(wěn)定的，可用碳鋼制造氯壓機和管道，輸送冷卻干燥之后，水的體積分?jǐn)?shù)小于100×10-6的干氯氣。但是必須控制氯氣溫度小于90℃，否則應(yīng)采用316L不銹鋼材料。另外，像氯氣中冷器這類干氯氣與循環(huán)水換熱的設(shè)備，為防止循環(huán)水中氯離子對碳鋼造成腐蝕，使列管表面結(jié)垢，常在循環(huán)水側(cè)增加防腐涂層，常用的有兩種涂料：漆酚酞螯合高聚物防腐蝕涂料和改性AH-924氨基環(huán)氧鱗片涂料。

4　酸類和尾氣的腐蝕與防護措施

氯堿工業(yè)中的酸類主要以鹽酸、硫酸、次氯酸為主。濃硫酸具有強氧化性，可在鐵表面形成鈍化保護膜，因此濃硫酸管道及設(shè)備可以直接用碳鋼材料，而其他如稀硫酸、鹽酸、次氯酸等均能與鐵反應(yīng)，并析出氫氣。所以與酸接觸的管道設(shè)備一般采用鋼襯材質(zhì)或者非金屬材料[3]。

玻璃鋼（FRP）具有很高的強度，優(yōu)良的耐蝕性，成型加工性能好，在氯堿工業(yè)中常用作襯里、管道設(shè)備的增強層和整體結(jié)構(gòu)。玻璃鋼的基體材料的特性直接影響玻璃鋼的耐腐蝕性、耐熱性。如雙酚A型不飽和聚酯玻璃鋼耐溫只有60~70℃，乙烯基酯玻璃鋼能耐110℃濃鹽酸。

PVC具有良好的耐腐蝕性，能抗稀硝酸、硫酸、氯氣等氧化劑的氧化，耐酸堿鹽的腐蝕。PVC耐溫只能在65℃以下，且容易變形，如果外包玻璃鋼增強可增大其在氯堿中的應(yīng)用空間。氟塑料具有耐腐蝕耐高溫的特點，作為設(shè)備襯里的防腐效果十分有效，只是較難成型，價格高。

不透性石墨對鹽酸、氯化氫有良好的耐蝕性，只有強氧化性介質(zhì)如硝酸、濃硫酸、溴、氟能破壞它。石墨在還原性氣氛中可耐2 000~3 000℃，在氧化氣氛中可耐400℃，一般酚醛或糠醇浸漬的石墨耐溫在180℃以下，因此，石墨在合成鹽酸裝置中得到廣泛應(yīng)用，如石墨合成爐、石墨換熱器、石墨降膜吸收塔等。

從制造成本和耐久性考慮，稀硫酸可采用碳鋼襯氟管道輸送，稀硫酸儲罐采用PVC/FRP；次氯酸鈉管道和設(shè)備均可采用PVC/FRP；低溫鹽酸管道可用碳鋼襯膠、PVC/FRP、CPVC；高溫鹽酸管道用碳鋼襯氟；鹽酸儲罐用FRP或碳鋼襯膠。輸送酸性介質(zhì)的泵可采用襯氟離心泵，考慮到酸性介質(zhì)易對環(huán)境和人員造成傷害，采用全密封、無泄漏的襯氟磁力泵為佳。

尾氣腐蝕發(fā)生在操作控制不嚴(yán)或發(fā)生不正?，F(xiàn)象時，會出現(xiàn)廢氣排空的現(xiàn)象，主要以氯氣、氯化氫氣體、堿霧為主，為防止其腐蝕設(shè)備、廠房、管架等。多以涂料來加以保護[4]。更為重要的是在生產(chǎn)工藝中加以嚴(yán)格的控制，從而有效控制和減少堿霧、酸氣對土建及設(shè)備的腐蝕。

5　結(jié)語

任何一種材料的耐蝕性都是相對的，有條件的，在某種條件下耐蝕，在另一種條件下則可能不耐腐蝕。氯堿工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境極為復(fù)雜，原料的腐蝕性強，發(fā)生腐蝕變化多種多樣，必須在設(shè)計、施工、生產(chǎn)各個環(huán)節(jié)采取有效的防護措施，對腐蝕現(xiàn)象及時處理，堅決杜絕跑冒滴漏，防止腐蝕擴大，才能維持生產(chǎn)安全穩(wěn)定運行。

［1］金強，商玉華．氯堿腐蝕與常用耐蝕性材料的選擇應(yīng)用．氯堿工業(yè)，2005，5：41－44．

［2］逯軍正，何冠平，王慶．氯堿工業(yè)中的腐蝕與防護．中國氯堿，2010，3：37－41．

［3］江鎮(zhèn)海．氯堿工業(yè)設(shè)備的腐蝕與防腐材料的選用．清洗世界，2005，6：29－33．

［4］睢國慧，陳文杰．氯堿生產(chǎn)的腐蝕與防護．中國氯堿，2015，8：31－32．

Brief analysis about corrosion and protection of chlor-alkali chemical industry

WANG Shang，SHI Jie，XU Ying
（Qingdao Hygain Chemical Industy Group Co．,Ltd．,Qingdao 266409，China）

According to the corrosions of materials，the corrosion substances in chlor-alkali production were introduced and the anti-corrosion measures were put forward．

chlor-alkali；corrosive medium；anticorrosion

TQ050．9

B

1009－1785(2016)11-0028-03

2016-05-20