黃志輝, 包永忠, 潘鵬舉

(化學(xué)工程聯(lián)合國家實驗室(浙江大學(xué)), 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027)

PVC-b-PEG共聚物的合成及其改性PVC微濾膜

黃志輝, 包永忠, 潘鵬舉

(化學(xué)工程聯(lián)合國家實驗室(浙江大學(xué)), 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027)

采用聚乙二醇單甲醚和4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)反應(yīng)合成制備了含偶氮基團(tuán)的聚乙二醇大分子引發(fā)劑(AzoMPEG)，由AzoMPEG引發(fā)氯乙烯聚合制備了聚氯乙烯-b-聚乙二醇(PVC-b-PEG)共聚物，用凝膠滲透色譜、核磁共振和紅外光譜等表征了共聚物的結(jié)構(gòu)，并研究PVC-b-PEG共聚物添加量對PVC微濾膜水接觸角、形貌、拉伸力學(xué)性能、水和牛血清蛋白(BSA)溶液通量的影響。結(jié)果表明，PVC-b-PEG共聚物的親水性優(yōu)于PVC；隨著PVC-b-PEG共聚物含量的增加，PVC微濾膜的孔隙結(jié)構(gòu)連通性提高，水通量明顯增強(qiáng)，水通量保持率較高?？刮坌阅軠y試表明，隨著PVC-b-PEG共聚物含量的增加，微濾膜的BSA溶液通量明顯增加，經(jīng)過再生后的通量恢復(fù)率也保持較高水平，表明PVC-b-PEG共聚物能有效提高PVC微濾膜的抗污性能。

聚合；微濾膜；聚氯乙烯；聚乙二醇；通量

1 前 言

聚氯乙烯(PVC)疏水性強(qiáng)，制備的分離膜易受生物質(zhì)污染，導(dǎo)致膜通量和使用壽命的下降。對PVC進(jìn)行親水改性是提高PVC分離膜使用性能和壽命的重要途徑，常用有物理混合和接枝共聚合等方法[1]。物理混合方法通常是將PVC與無機(jī)材料(如SiO2[2]、TiO2[3]、蒙脫土[4]等)或親水性高分子(如聚乙烯基吡咯烷酮[5]、聚乙二醇類衍生物[6,7]、纖維素類[8]等)以非化學(xué)鍵連接方式混合，因此改性組分易在膜的使用過程中逐漸流失。接枝共聚通常以高能輻射處理PVC或設(shè)計引入特定結(jié)構(gòu)的PVC為基體，按普通自由基或活性自由基聚合機(jī)理實現(xiàn)親水性聚合物鏈段的高效接枝[9～12]，可較好地提高PVC的親水能力，且穩(wěn)定性優(yōu)于物理共混，但工藝相對復(fù)雜。

通過活性自由基聚合(LRP)等主法進(jìn)行嵌段共聚也是提高聚合物親水性的重要方法，并且由于嵌段共聚物的相分離特性，可賦予膜材料更加優(yōu)異的性能[13]。由于氯乙烯單體自由基聚合存在顯著的向單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通過活LRP制備兩親性PVC嵌段共聚物較為困難。Liu等[14]通過LRP制備了聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸兩親性嵌段共聚物，并用于PVC多孔膜改性，有效提高了膜的綜合性能。Rocha等[15]利用單電子轉(zhuǎn)移-蛻化鏈轉(zhuǎn)移LRP方法，制備了兩親性聚氯乙烯-b-聚丙烯酸羥丙酯共聚物。Laverty等[16,17]分別采用聚乙二醇(PEG)大分子引發(fā)劑引發(fā)的氯乙烯聚合和端基功能化PVC與PEG端羥基的化學(xué)反應(yīng)制備了PVC-b-PEG共聚物，但都未進(jìn)行由這些兩親性PVC嵌段共聚物直接或改性制備PVC多孔分離膜的研究。

Laverty等[16]采用雙官能度引發(fā)劑和雙官能度PEG的縮合反應(yīng)制備大分子引發(fā)劑，一個大分子鏈上含有多個偶氮基團(tuán)，分解產(chǎn)生的初級自由基多樣，導(dǎo)致二嵌段、三嵌段等多種結(jié)構(gòu)PVC-PEG嵌段共聚物的存在。本文采用單官能度PEG與雙官能度引發(fā)劑的縮合反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)簡單的PEG大分子引發(fā)劑，進(jìn)而制備結(jié)構(gòu)相對單一的PVC-b-PEG共聚物，在確認(rèn)嵌段共聚物結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，研究加入嵌段共聚物對PVC微濾膜形貌和性能的影響。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

聚氯乙烯(SG-5型)，新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司；氯乙烯(VC)，聚合級，杭州電化集團(tuán)有限公司；二氯甲烷、乙醚、1,4-二氧六環(huán)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙醇，分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，其中1,4-二氧六環(huán)減壓蒸餾后使用；N,N’-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)、牛血清蛋白(BSA)，分析純，購自百靈威化學(xué)試劑公司，其中ACVA冷凍干燥以除去水分；聚乙二醇單甲醚(MPEG)，數(shù)均分子量1000，購自Sigma-Aldrich公司。

2.2 PVC-b-PEG嵌段共聚物的合成

PVC-b-PEG嵌段共聚物的合成過程如圖1所示。

圖1 PVC-b-PEG的制備過程Fig.1 Synthetic route of the PVC-b-PEG block polymer

首先，將10.0 mmol MPEG、5.0 mmol ACVA和0.15 g DMAP加入到裝有50 mL 0℃二氯甲烷的反應(yīng)器中，攪拌溶解；將11.0 mmol DCC溶于20 mL 二氯甲烷中，緩慢滴加至反應(yīng)釜中，0℃ 反應(yīng)18 h。過濾，將濾液用冰乙醚沉淀，再次過濾，將濾餅冷凍干燥，得到PEG大分子引發(fā)劑，記為AzoMPEG。

接著，將2.0 g AzoMPEG、50 mL 1,4-二氧六環(huán)加入到150 mL不銹鋼封管中，并用N2置換O2，將約15 g VC加入至封管中，于70℃引發(fā)聚合，反應(yīng)12 h后停止。用乙醇沉淀，過濾，50℃真空干燥得到PVC-b-PEG共聚物。

2.3 PVC微濾膜的制備

將2 g一定配比的PVC和PVC-b-PEG共聚物加入至DMAc中， 60℃溶解24 h，然后靜置48 h脫泡。取適量溶液滴加至玻璃板上，用自制300 μm 刮刀刮膜，放置一段時間后，將玻璃板浸入去離子水中成膜，將所得PVC膜用60℃去離子水浸泡48 h，然后用無水乙醇浸泡24 h，自然干燥，即得到PVC微濾膜。

2.4 表征

MPEG分子量采用Bruker 公司MALDI-TOF MS檢測；聚合物結(jié)構(gòu)使用Bruker Avance 500M核磁共振儀(1H-NMR)和Thermo Scientific公班尼路的NICOLET iS 50傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行表征；聚合物分子量采用Waters 1525/2414型凝膠滲透色譜(GPC)測定，以THF為溶劑，流速為 1 mL·min-1，窄分布PS標(biāo)樣校正；采用CorlzeisD Utral55 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察微濾膜的形貌；水接觸角采用Dataphysiscs公司OCA 20視頻光學(xué)接觸角測量儀測定；拉伸性能采用Suns公司UTM2503萬能試驗機(jī)測定，拉伸速率1 mm·min-1；采用Millipore 8050型超濾裝置對微濾膜水通量進(jìn)行測定，以每50 mL去離子水流出為一個循環(huán)，記錄每個循環(huán)中的初始水通量和快結(jié)束時水通量，共做5個循環(huán)取平均值，測試壓力0.1 MPa。

3 結(jié)果與討論

3.1 PVC-b-PEG共聚物的合成和結(jié)構(gòu)

圖2為PVC、MPEG和PVC-b-PEG共聚物的紅外譜圖(FT-IR)。對于PVC-b-PEG，690和610 cm-1處的峰為PVC的特征振動峰，分別對應(yīng)于C-Cl的伸縮振動和次甲基上C-H的搖擺振動，1285和1469 cm-1處的峰分別對應(yīng)于MPEG段的O-H伸縮振動和C-H彎曲振動[18,19]，表明兩種鏈段的存在。同時，相對于PVC和MPEG，PVC-b-PEG中1249 cm-1處的C-H搖擺振動峰分別發(fā)生了微小的藍(lán)移和紅移，可能是PEG鏈段與PVC鏈段相互作用引起的。

圖2 PEG-b-PVC與PEG和PVC的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PEG-b-PVC block polymers, PEG and PVC

圖3為AzoMPEG和PVC-b-PEG共聚物的1H-NMR譜圖。對于AzoMPEG，譜圖中1.63、1.68、2.45、3.27、3.43～3.65、4.21 ppm處的峰分別對應(yīng)于大分子引發(fā)劑中與氰基相連的-CH3、與氰基相連的兩個-CH2、端基-OCH3、PEG主鏈上的-OCH2CH2和與羰基相連的-CH2的峰，無其它雜峰出現(xiàn)。根據(jù)相對峰面積比值計算的組成與理論結(jié)構(gòu)相一致，表明合成的AzoMPEG的結(jié)構(gòu)與預(yù)期一致，雜質(zhì)較少。對于PVC-b-PEG共聚物，(4.2～4.5) ppm和(1.9～2.4) ppm的峰分別對應(yīng)于共聚物上VC結(jié)構(gòu)單元中的次甲基和亞甲基的H，3.6 ppm左右的峰對應(yīng)于PEG嵌段中亞甲基的H，沒有其它顯著的雜峰出現(xiàn)。使用VC結(jié)構(gòu)單元中次甲基和PEG主鏈上的H相對面積計算得到PVC-b-PEG共聚物相對分子量為9525。

圖3 AzoMPEG與PVC-b-PEG共聚物的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of AzoMPEG and PVC-b-PEG

圖4 MPEG、AzoMPEG和PVC-b-PEG的GPC曲線Fig.4 GPC profiles of MPEG, AzoMPEG and PVC-b-PEG

圖4為MPEG、AzoMPEG和PVC-b-PEG嵌段共聚物的GPC曲線?？梢?，AzoMPEG的流出時間小于MPEG的，計算得到的平均分子量約為MPEG的2倍，與預(yù)期結(jié)果相符。但在AzoMPEG的GPC曲線中存在一小峰，經(jīng)擬合所占面積約為20%，并且所對應(yīng)的平均分子量與MPEG相當(dāng)，這可能是制備AzoMPEG時，-OH和-COOH官能團(tuán)反應(yīng)程度不能達(dá)到100%，會存在少量的未完全反應(yīng)的MPEG，另一方面，在GPC分析樣品制備和測試過程中AzoMPEG的偶氮鍵會發(fā)生分解。

制得的PVC-b-PEG共聚物的GPC曲線呈單峰，表明AzoMPEG作為大分子引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基主要為PEG大分子自由基，同時，由于VC自由基聚合向單體鏈轉(zhuǎn)移顯著，PEG大分子自由基引發(fā)VC聚合產(chǎn)生的PEG(VC)n·自由基的主要終止方式為向VC單體鏈轉(zhuǎn)移，形成PVC-b-PEG共聚物。

另外，根據(jù)1H-NMR計算出的PVC-b-PEG共聚物分子量相對大于GPC測試結(jié)果，一方面可能是由于柔性的PEG鏈與相對剛性的PVC鏈相互作用，造成流體力學(xué)體積相對收縮，因此表現(xiàn)為GPC結(jié)果相對偏??；另一方面，由于大分子引發(fā)劑不是100%的PEG-N=N-PEG結(jié)構(gòu)，可能會存在少量PEG-N=N-ACVA結(jié)構(gòu)的大分子引發(fā)劑，在聚合過程中會產(chǎn)生少量PVC均聚物，造成1H-NMR譜圖中VC結(jié)構(gòu)單元含量相對升高。

3.2 PVC-b-PEG共聚物改性PVC微濾膜的親水性、形貌和力學(xué)性能

圖5為不同PVC-b-PEG共聚物質(zhì)量含量的PVC微濾膜的動態(tài)水接觸角圖像。

圖5 不同PVC-b-PEG含量的PVC微濾膜的動態(tài)水接觸角圖像Fig.5 Dynamic water contact angle images (from left to right are: 0 s, 30 s, 60s, 90 s, 120 s, 180 s, 240 s, 300 s) of PVC microfiltration membranes with different contents of PVC-b-PEG copolymer

由圖5可見，未添加PVC-b-PEG共聚物的PVC微濾膜的親水性較差，初始接觸角約為96°，并且隨時間增加幾乎保持不變。 添加PVC-b-PEG共聚物的微慮膜其初始接觸角都在65～70°，受PVC-b-PEG共聚物添加量的影響不大，但是水滴在微濾膜表面的鋪展速度(根據(jù)水滴高度和直徑變化判斷)基本隨PVC-b-PEG共聚物添加量的增加而加快，表明加入PVC-b-PEG共聚物能明顯改善PVC微濾膜的親水性，并且隨添加量的增加親水性增強(qiáng)。

表1為不同PVC-b-PEG含量的PVC微濾膜的力學(xué)性能和吸水量?？梢?，隨著PVC-b-PEG共聚物加入量的增加，PVC微濾膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量變化不大，斷裂伸長率卻出現(xiàn)了明顯的下降趨勢，表明PVC-b-PEG的加入降低了微濾膜的韌性。PVC微濾膜的單位面積吸水量隨著PVC-b-PEG加入量的增加而明顯增加。

表1 不同PVC-b-PEG共聚物含量的PVC微濾膜的力學(xué)性能和吸水量Table 1 Mechanic properties and water absorption capacities of PVC microfiltration membranes with different contents of PVC-b-PEG copolymer

圖6為不同PVC-b-PEG共聚物含量的PVC微濾膜的SEM照片。可見，未添加PVC-b-PEG共聚物的微濾膜為2 μm左右微孔的多孔海綿結(jié)構(gòu)，并且微孔間連通性不好，同時縱向貫通濾膜的孔也比較少，不利于水的通過。隨著PVC-b-PEG共聚物的加入量的增加，微濾膜的海綿結(jié)構(gòu)逐漸改變，縱向貫通濾膜的孔逐漸增多，尺寸在0.5～2 μm的橫向孔道之間的連通性逐漸增強(qiáng)，這表明PVC-b-PEG的加入使微濾膜具有更多的親水通道，有利于水通量的提升。

圖6 不同PVC-b-PEG共聚物添加量的PVC微濾膜的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of PVC microfiltration membranes with different contents of PVC-b-PEG copolymer A. 0% B.10% C. 20% D. 30% E. 40% F. 50%

3.3 PVC-b-PEG共聚物改性PVC微濾膜的性能

制備了不同PVC-b-PEG共聚物含量的PVC微濾膜，測得其初始和結(jié)束時的水通量如圖7所示?？梢姡S著PVC-b-PEG共聚物添加量的增加，微濾膜的水通量呈明顯增加的趨勢。同時，在一個測試周期中，未添加PVC-b-PEG共聚物的微濾膜水通量最后衰減至原來的40%，而添加PVC-b-PEG共聚物的微濾膜的水通量衰減相對較慢，并且隨著PVC-b-PEG含量的增加，水通量保持率呈增加趨勢，在PVC-b-PEG共聚物添加量為30%時達(dá)到90%的保持率。

圖7 不同PVC-b-PEG共聚物含量下PVC微濾膜的水通量Fig.7 Water fluxes of the PVC microfiltration membranes with different contents of PVC-b-PEG copolymer

圖8 不同PVC-b-PEG含量下PVC微濾膜的初始和再生后BSA溶液通量Fig.8 BSA solution fluxes of the PVC microfiltration membranes with different contents of PVC -b-PEG before and after recovering

采用1.0 g·L-1的BSA溶液對微濾膜進(jìn)行了抗污性能測試，得到不同PVC-b-PEG共聚物添加量的PVC微濾膜的初始和再生后的BSA溶液通量如圖8所示。

可見，隨著PVC-b-PEG共聚物添加量的增加，BSA溶液的通量也逐漸增加，并且都遠(yuǎn)大于未添加PVC-b-PEG共聚物的微濾膜。同時，微濾膜經(jīng)過再生后，未添加PVC-b-PEG共聚物的微濾膜的BSA溶液通量恢復(fù)率只有75%，而添加PVC-b-PEG共聚物的微濾膜的BSA溶液通量恢復(fù)率達(dá)到90%以上，說明PVC-b-PEG共聚物可以很好地改善PVC微濾膜的抗污性能。

4 結(jié) 論

制備了含偶氮基團(tuán)的聚乙二醇大分子引發(fā)劑AzoMPEG，利用AzoMPEG引發(fā)VC聚合，成功制備了PVC-b-PEG共聚物，通過GPS、FT-IR、1H-NMR確定了結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)PEG段和PVC段存在一定的相互作用；PVC-b-PEG共聚物的親水能力較PVC均聚物有較大提升，用PVC-b-PEG共聚物改性的PVC微濾膜的微孔結(jié)構(gòu)多樣化，微孔之間的連通性增加；隨著PVC-b-PEG共聚物含量的增加，微濾膜的水通量明顯增加，同時抗污性能也明顯增加。

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Synthesis of PVC-b-PEG Copolymer and its Modification Effect on PVC Microfiltration Membrane

HUANG Zhi-hui, BAO Yong-zhong, PAN Peng-ju
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Poly(ethylene glycol) macro-initiator with azo group (AzoMPEG) was synthesized via reaction of poly(ethylene glycol) methyl ether and 4,4’-azobis(4-cyanovaleric acid), and used in vinyl chloride polymerization to synthesize poly(vinyl chloride)-b-poly(ethyl glycol) (PVC-b-PEG) copolymer. The structure of the PVC-b-PEG copolymer was characterized by GPC,1H-NMR and FT-IR. The properties of PVC membrane with different contents of PVC-b-PEG copolymer, such as water contact angle, morphology, mechanical property, water flux and bovine serum albumin solution (BSA) flux were investigated. The results show that more pores in the membrane are connected with the addition of PVC-b-PEG copolymer, and the water flux of the membrane is significantly increased with the increase of the PVC-b-PEG copolymer content. The retention ratios of the membrane are higher than the membrane without PVC-b-PEG copolymer. The BSA flux of the microfiltration membrane is also increased with the increase of PVC-b-PEG copolymer content, and the recovery rates are greater than the membrane without PVC-b-PEG copolymer, which indicates the well antifouling performance of PVC microfiltration membranes modified with PVC-b-PEG copolymers.

polymerization； microfiltration membranes； poly(vinyl chloride)； poly(ethylene glycol)； flux

TQ325.2

：A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.023

1003-9015(2016)06-1399-06

2016-01-05；

：2016-09-19。

黃志輝(1985-)，男，河南鄢陵人，浙江大學(xué)博士生。

：包永忠，E-mail：yongzhongbao@zju.edu.cn