張建民，閆龍梅，崔心水，2，陳彥權(quán)

（1. 西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2. 長安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064）

硫酸鹽對微生物燃料電池脫氮的影響

張建民1，閆龍梅1，崔心水1，2，陳彥權(quán)1

（1. 西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2. 長安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064）

構(gòu)建了雙室型微生物燃料電池（MFC），探討了硫酸鹽對MFC陰極脫氮效果和產(chǎn)電性能的影響。實驗結(jié)果表明：缺氧陰極室中，硝酸鹽氮、硫酸鹽的還原存在一定的競爭關(guān)系，且硫酸鹽對電子的競爭能力比硝酸鹽氮強(qiáng)；當(dāng)S與N的質(zhì)量比（記為S/N）為2∶1時，72 h后的硫酸根去除率達(dá)96.41%，而硝酸鹽氮去除率僅為36.86%；在S/N為2∶1的條件下，當(dāng)電壓達(dá)307.6 mV時，功率密度達(dá)最大值15.77 W/m2，電池內(nèi)阻為100 Ω，與未加入硫酸鹽時相比產(chǎn)電性能明顯提高。

微生物燃料電池；硫酸鹽；硝酸鹽氮；反硝化；產(chǎn)電

氮是城市污水中最重要的無機(jī)污染物之一，氮的超負(fù)荷排放導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化、水質(zhì)惡化等問題，進(jìn)而危害水生生態(tài)系統(tǒng)［1］。傳統(tǒng)物化法的脫氮效果不佳且運行費用高，沒有生物法應(yīng)用廣泛。傳統(tǒng)生物法通過硝化、反硝化作用去除氮，但其工藝流程較長、投資運行費用較高、工藝系統(tǒng)復(fù)雜、處理效果欠佳，且未能對資源進(jìn)行合理化利用。由于這些弊端的存在，一種新型水處理技術(shù)——微生物燃料電池（MFC）技術(shù)應(yīng)運而生。MFC是通過微生物的呼吸代謝作用將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。在污水處理領(lǐng)域，MFC的應(yīng)用實現(xiàn)了污水處理理念的重大革新，既能凈化污水又能回收生物質(zhì)能，同時降低污泥產(chǎn)率，節(jié)約處理成本，可最大限度地實現(xiàn)污水處理的可持續(xù)發(fā)展［2-4］。在MFC系統(tǒng)中，電子經(jīng)外電路傳遞給陰極的反硝化菌，可完全還原硝酸鹽氮。在厭/缺氧環(huán)境下，硝酸鹽可作為MFC陰極的電子受體，這為MFC技術(shù)處理硝酸鹽廢水提供了可能性［5-7］。

另一方面，含硫廢水因濃度高、產(chǎn)生量大、污染嚴(yán)重、毒性高，同時還會腐蝕設(shè)備和建筑物而成為近年來研究的熱點［8］。Rabaey等［9］利用MFC技術(shù)處理含硫廢水，使可溶性硫轉(zhuǎn)換為單質(zhì)硫，硫去除率達(dá)98%。這是使用MFC技術(shù)處理含硫廢水的首次報道，為同步處理含硫、含氮廢水提供了理論依據(jù)。

本工作構(gòu)建了雙室型微生物燃料電池（MFC），探討了硫酸鹽對MFC陰極脫氮效果和產(chǎn)電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

Na2SO4：分析純。

基礎(chǔ)培養(yǎng)液：KH2PO44.4 g/L，K2HPO43.4 g/L，NaCl 0.5 g/L，MgCl2·6H2O 0.05 g/L，CaCl20.05 g/L，微量元素溶液［10］1 mL/L，蒸餾水。

厭氧陽極培養(yǎng)液：在基礎(chǔ)培養(yǎng)液中另加葡萄糖0.5 g/L。

缺氧陰極培養(yǎng)液：在基礎(chǔ)培養(yǎng)液中另加NaHCO31.0 g/L，KNO30.72 g/L。

污泥：取自陜西省西安市鄧家村污水廠，污泥負(fù)荷0.09 kg BOD/（kg MLSS·d），MLSS 4 000 mg/L，污泥產(chǎn)率0.78 kg /kg（以BOD計），污泥齡15.3 d。

1.2 實驗裝置

反應(yīng)器采用有機(jī)玻璃制作的雙室MFC，單室尺寸φ12 cm×25 cm。厭氧陽極室凈通水容積（除去電極后的通水容積）為2 419.056 cm3，缺氧陰極室凈通水容積為2 373.840 cm3。陰陽極室用nafion117型質(zhì)子交換膜（無錫創(chuàng)景機(jī)電科技有限公司）分隔開，厚度183 μm、電導(dǎo)率0.083 S/cm、離子交換容量0.89 mol/g，膜與有機(jī)玻璃壁接觸的地方用軟硅膠片密封。兩個極室都以20 cm×30 cm×0.5 cm的碳?xì)譃殡姌O材料，陽極與陰極之間用銅絲導(dǎo)線連接構(gòu)成回路。實驗裝置示意見圖1。

1.3 實驗方法

將污泥放入玻璃容器中連續(xù)悶曝3 d，以消耗污泥中的有機(jī)物；然后將污泥接種至陽極室和陰極室，污泥接種量分別為陽極室和陰極室容積的1/3。本實驗采取間歇培養(yǎng)法來馴化污泥，首次陽極和陰極室進(jìn)水均加至1 000 m。經(jīng)過一段時間馴化后，當(dāng)MFC負(fù)載電壓降至接近50 mV時，更換陽極室和陰極室溶液，更換時每次進(jìn)水500 mL。本實驗特殊的進(jìn)水方式是考慮到脫氮菌需要較高的COD，且較高的COD可保證微生物始終處于對數(shù)期，從而保持較高的增長速率。經(jīng)過至少3次換水，當(dāng)系統(tǒng)出現(xiàn)的最大電壓值基本相同時，認(rèn)為MFC啟動成功。此時，MFC產(chǎn)電過程中起主要作用的并非懸浮在陽極電解質(zhì)中的懸浮微生物細(xì)胞，而是附著在陽極表面的生物膜。

圖1 實驗裝置的示意圖

以Na2SO4為陰極室外加硫酸鹽，改變其加入量，即改變S與N的質(zhì)量比（記為S/N），研究硫酸鹽對MFC脫氮的影響，一個實驗周期為72 h。

1.4 分析方法

電壓值采用VC890D型數(shù)字萬用表（深圳勝利電子科技公司）進(jìn)行采集。按照文獻(xiàn)［11］測定硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和硫酸根的含量。計算一個周期內(nèi)硝酸鹽氮和硫酸根的去除率和去除速率。按照文獻(xiàn)［12］測定電流和功率密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 MFC的脫氮效果

MFC的脫氮效果見圖2，其中，加入硫酸鹽時的S/N為1.13∶1。由圖2可見：運行72 h后，陽極室硝酸鹽氮質(zhì)量濃度幾乎沒有變化，這表明陽極表面附著的厭氧硝化菌對含氮污染物沒有明顯的去除作用；未加入硫酸鹽時，陰極室硝酸鹽氮質(zhì)量濃度在監(jiān)測時間內(nèi)持續(xù)下降，從初始的100.00 mg/L降至51.68 mg/L，去除率為48.32%，去除速率為0.67 mg/（L·h），表明陰極表面附著的反硝化菌對含氮污染物具有明顯的去除作用；硫酸鹽的加入對硝酸鹽氮質(zhì)量濃度的變化有一定的影響，硝酸鹽氮的去除速率有所降低，為0.51 mg/（L·h）。此外，兩室中亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度低于檢測線，未檢出。

圖2 MFC的脫氮效果

2.2 硫酸鹽對MFC脫氮的影響

硫酸鹽加入量對陰極室ρ（硝酸鹽氮）和ρ（硫酸根）的影響見圖3。

圖3 硫酸鹽加入量對陰極室ρ（硝酸鹽氮）和ρ（硫酸根）的影響

由圖3可見：生物膜上的硫酸鹽還原菌能有效將硫酸鹽還原，12 h后水中硫酸根質(zhì)量濃度幾乎沒有變化；進(jìn)水S/N越高，硫酸根的去除越快，硝酸鹽氮的去除反而越慢，當(dāng)S/N為1∶2，1∶1，2∶1時，硝酸鹽氮去除速率分別為0.63，0.55，0.51 mg/（L·h），而硫酸根去除速率分別為1.70，3.82，8.03 mg/（L·h）；對比圖2未加S時陰極室的硝酸鹽氮去除率為48.32%，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽的加入使硝酸鹽氮去除率下降，且隨S/N的增大而不斷降低，而硫酸根去除率則隨S/N的增大不斷提高，當(dāng)S/N為1∶2，1∶1，2∶1時，72 h后的硝酸鹽氮去除率分別為45.11%，39.74%，36.86%，而硫酸根去除率分別為81.43%，91.59%，96.41%。這證實了硝酸鹽氮、硫酸鹽的還原存在一定的競爭關(guān)系，且硫酸鹽對電子的競爭能力比硝酸鹽氮強(qiáng)，硫酸鹽對MFC的脫氮效果有影響。

2.3 硫酸鹽對MFC產(chǎn)電性能的影響

硫酸鹽對MFC產(chǎn)電性能的影響見圖4，其中，加入硫酸鹽時的S/N為2∶1。由圖4可見：各電壓-電流曲線均近似呈直線，可以認(rèn)為在未加入和加入硫酸鹽的兩種過程中，電池的內(nèi)阻均以歐姆內(nèi)阻為主，功率密度最大值點對應(yīng)的外電阻即為電池內(nèi)阻；很明顯，在陰極室加入硫酸鹽后，電子受體不再僅是硝酸鹽一種，系統(tǒng)的功率密度顯著增大，這也是微生物富集的良好證明；硫酸鹽的加入使得電壓達(dá)到307.6 mV時功率密度達(dá)到最大值15.77 W/ m2，而陰極室只有硝酸鹽一種電子受體時，最大功率密度僅為6.56 W/m2，對應(yīng)電壓為198.4 mV。這證明外加電子受體可有效提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能。

圖4 硫酸鹽對MFC產(chǎn)電性能的影響

由圖4還可見：在0～1 mA低電流區(qū)域，即活化極化區(qū)，MFC的輸出電壓隨電流的增大迅速降低，對比兩種狀態(tài)，硫酸鹽的加入使得輸出電壓急劇下降，該狀態(tài)極化曲線斜率較大，表明活化損失顯著；在1～4 mA的中電流區(qū)域，即歐姆極化區(qū)，輸出電壓隨電流的增大緩慢下降，該區(qū)域內(nèi)的極化曲線斜率較小，表明歐姆損失小于活化損失；而在4～6 mA的高電流區(qū)域，即擴(kuò)散極化區(qū)，輸出電壓下降不明顯，擴(kuò)散損失可忽略不計；在中電流密度區(qū)域，輸出電壓與電流成近似線性關(guān)系，直線的斜率可代表電池內(nèi)阻，加入硫酸鹽和未加硫酸鹽時分別為100 Ω和50 Ω。

MFC作為電源應(yīng)用于實際生產(chǎn)與生活還比較遙遠(yuǎn)，其主要原因是輸出功率與其他電池技術(shù)相比存在著數(shù)量級上的差距。若能提高產(chǎn)電效率，將會為水處理節(jié)省龐大的開支，故提高M(jìn)FC產(chǎn)電效率是目前急需解決的問題。提高輸出功率的方法有：修飾陰極、陽極改性、質(zhì)子交換膜改性等。實驗結(jié)果表明，在陰極加入硫酸鹽后（S/N為2∶1），MFC系統(tǒng)的最高輸出電壓由未加硫酸鹽時的362.0 mV升至915.0 mV，顯著提高。這可能是因為：陰極存在硝酸鹽、硫酸鹽兩種電子受體，電子受體數(shù)量增加；硝酸鹽、硫酸鹽的還原存在一定的競爭關(guān)系，硫酸鹽易于被還原，在對電子的競爭過程中更易得到電子，部分硝酸鹽也可得到電子。

3 結(jié)論

a）缺氧陰極室中，硝酸鹽氮、硫酸鹽的還原存在一定的競爭關(guān)系，且硫酸鹽對電子的競爭能力比硝酸鹽氮強(qiáng)。

b）當(dāng)S/N為2∶1時，72 h后的硫酸根去除率達(dá)96.41%，而硝酸鹽氮去除率僅為36.86%。

c）在S/N為2∶1的條件下，當(dāng)電壓達(dá)307.6 mV時，功率密度達(dá)最大值15.77 W/m2，電池內(nèi)阻為100 Ω，與未加入硫酸鹽時相比產(chǎn)電性能明顯提高。

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（編輯 魏京華）

Effect of sulfate on nitrogen removal by microbial fuel cells

Zhang Jianmin1，Yan Longmei1，Cui Xinshui1，2，Chen Yanquan1
（1. School of Environmental and Chemical Engineering，Xi’an Polytechnic University，X’ian Shaanxi 710048，China；2. School of Environmental Science and Engineering，Chang’an University，Xi’an Shaanxi 710064，China）

A double chamber microbial fuel cell（MFC）was constructed and the effects of sulfate on nitrogen removal eff ciency and electricity generation capability of MFC cathode were discussed. The experimental results show that：In the anoxic cathode chamber，there is a certain competitive relationship between nitrate and sulfate in the reduction process，and sulfate has stronger electron competitive ability than nitrate；When S/N（the mass ratio of S to N）is 2∶1，the removal rate of sulfate reaches 96.41% after 72 h，while the removal rate of nitrate nitrogen is 36.86% only；When S/N is 2∶1 and the voltage is 307.6 mV，the power density reaches the maximum value of 15.77 W/m2，the internal resistance of the fuel cell is 100 Ω，and the electricity generation capability is signif cantly increased compared with no sulfate.

microbial fuel cell；sulfate；nitrate；denitrif cation；electricity generation

X701

A

1006-1878（2016）06-0646-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.011

2016-03-04；

2016-07-20。

張建民（1963—），男，陜西省韓城市人，學(xué)士，副教授，電話 13991392208，電郵 jm0865@sina.com。聯(lián)系人：閆龍梅，電話 18292070468，電郵 1170002933@qq.com。

陜西省教育廳專項科研計劃項目（2013JK0887）。