潘開林,朱丹丹,季 敏,牛躍庭,胡明明,黃清吉

(1.馬來西亞棕櫚油總署 大馬棕櫚油技術(shù)研發(fā)(上海)有限公司,上海 201108; 2.鄭州旅游職業(yè)學(xué)院,河南鄭州 450009)

?

大豆卵磷脂對超級棕櫚液油氧化穩(wěn)定性的影響

潘開林1,朱丹丹2,季 敏1,牛躍庭1,胡明明1,黃清吉1

(1.馬來西亞棕櫚油總署 大馬棕櫚油技術(shù)研發(fā)(上海)有限公司,上海 201108; 2.鄭州旅游職業(yè)學(xué)院,河南鄭州 450009)

分析了不同比例大豆卵磷脂加入到超級棕櫚液油中油脂過氧化值的變化情況,以期研究大豆卵磷脂在超級棕櫚液油中的抗氧化性能。采用Schaal烘箱加速氧化法研究了大豆卵磷脂對超級棕櫚液油過氧化值的影響;根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗公式,推測其保質(zhì)期;并利用Rancimat法測試氧化誘導(dǎo)期。研究表明:大豆卵磷脂對超級棕櫚液油的抗氧化能力有劑量效應(yīng)關(guān)系,隨著大豆卵磷脂濃度的增加,體系反應(yīng)活化能增加,氧化反應(yīng)速率降低,與空白油樣相比,添加1.00%大豆卵磷脂,其體系的反應(yīng)活化能增加5.84 kJ/mol。根據(jù)推測的公式計算出20 ℃下,體系初始過氧化值為1 meq/kg時的保質(zhì)期,添加1.00%大豆卵磷脂,超級棕櫚液油的保質(zhì)期可以增加7個月。根據(jù)誘導(dǎo)期計算抗氧化系數(shù),其值介于1～2之間,說明大豆卵磷脂具有較好的抗氧化能力,是一種優(yōu)良的天然抗氧化劑。

大豆卵磷脂,超級棕櫚液油,保質(zhì)期,天然抗氧化劑,抗氧化系數(shù)

超級棕櫚液油是棕櫚油經(jīng)過三次分提后的液體部分,其富含生育酚、生育三烯酚、角鯊烯等多種營養(yǎng)成分[1-3],在餐飲、烘焙等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。與大豆油相比,超級棕櫚液油在氧化穩(wěn)定性方面具有明顯的優(yōu)勢[4-5],但仍然需要加入抗氧化劑來提高其氧化穩(wěn)定性,滿足保質(zhì)期的要求。油脂氧化是油脂中不飽和的成分與氧氣反應(yīng)的結(jié)果,反應(yīng)生成氫過氧化值,然后再分解成短碳鏈的醛、酮、酸等小分子的化合物,產(chǎn)生哈喇味,影響油脂口感,嚴重時對人體健康產(chǎn)生危害[6]。添加抗氧化劑可以降低油脂氧化速率,常見的人工抗氧化劑如TBHQ、BHA、BHT,由于它們具有很強的抗氧化能力,受到油脂企業(yè)的青睞,但其安全問題一直受到人們的質(zhì)疑,現(xiàn)在已逐漸限制使用[7-8],維生素E的毒性較弱,但其價格限制它的使用范圍,因此尋找價格便宜、抗氧化性優(yōu)良的天然抗氧化劑,以替代合成抗氧化劑成為目前研究的熱點[9-11]。

大豆卵磷脂是一種來源廣泛、價格低廉的磷脂,是天然的乳化劑和營養(yǎng)品[12]。在油脂中通常用做乳化劑和抗濺劑來使用,由于它具有優(yōu)良的乳化性能,廣泛用于人造奶油、起酥油中[13-14]。但其優(yōu)良的抗氧化性能往往被忽略,在油脂中的抗氧化能力鮮有研究,甚至在很多天然抗氧化劑綜述[15-22]中未被提及。本文研究了大豆卵磷脂在超級棕櫚液油中的抗氧化能力,運用Schaal烘箱加速氧化實驗和Rancimat加速氧化實驗進行測試,根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗公式,預(yù)測不同添加量對保質(zhì)期的影響,為提高超級棕櫚油的保質(zhì)期提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

超級棕櫚液油(熔點:6.8 ℃;碘值:71.2 g I2/100 g) 天津龍威糧油工業(yè)有限公司;大豆卵磷脂(純度:62%) 上海佑創(chuàng)實業(yè)有限公司。

甲醇、三氯甲烷均為分析純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;還原鐵粉(分析純) 天津市北辰方正試劑廠;氯化亞鐵(分析純) 天津市福晨化學(xué)試劑廠;硫氰酸鉀(分析純) 上海展云化工有限公司。

743型Rancimat儀 瑞士萬通公司;Thermo Scientific 300紫外分光光度計 美國賽默飛世爾科技公司;KQ2200E超聲波清洗器 昆山舒美超聲儀器有限公司;Binder ED型烘箱 德國賓德公司;METTLER TOLEDO電子天平(精度0.1 mg) 瑞士梅特勒公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 Schaal烘箱加速氧化實驗 分別配制大豆卵磷脂質(zhì)量分數(shù)為0、0.25%、0.50%、0.75%、1.00%的超級棕櫚液油,混合均勻,由于大豆卵磷脂具有很強的起泡性,在攪拌時混入大量的氣泡,為避免氣泡對實驗產(chǎn)生影響,使用超聲波清洗器去除氣泡,超聲溫度為40 ℃,超聲時間為20 min,超聲結(jié)束后去除上層泡沫,取25 mL油樣放入30 mL樣品瓶中,待烘箱溫度恒定后放入樣品,放置一段時間后取出,測試其溫度與過氧化值,每個油樣做兩個平行實驗,結(jié)果取平均值[23]。

1.2.2 Rancimat法 分別配制質(zhì)量分數(shù)為0、0.25%、0.5%、0.75%、1.00%大豆卵磷脂的超級棕櫚液油,混合均勻,取3.00 g油樣于試管中,用Rancimat儀進行測試其氧化誘導(dǎo)期(induction period,IP),實驗溫度為120 ℃,空氣流速為20 L/h[24]。每個樣品做三個平行實驗,結(jié)果取平均值。

1.2.3 過氧化值的測定 為減少溶劑使用量,根據(jù)國標GB/T 5009.37-2003,使用分光光度計法測試樣品過氧化值,精確稱取0.01～1.0 g油樣(精確度至0.0001 g)于10 mL容量瓶中,加入三氯甲烷+甲醇(7+3)混合溶劑稀釋至刻度,精確吸取1.0 mL試樣于10 mL比色管中,加入1滴氯化亞鐵(3.5 g/L)溶液,用三氯甲烷+甲醇(7+3)混合溶劑稀釋至刻度,混勻,加入1滴硫氰酸鉀溶液(300 g/L),混勻,室溫下放置5 min后,移入1 cm比色皿中,以三氯甲烷+甲醇(7+3)混合溶劑作為參比,于波長500 nm處測定吸光度。同時測定鐵標準溶液與吸光度之間的關(guān)系,以鐵標準溶液的吸光度減去零管吸光度,其結(jié)果與濃度做線性回歸,結(jié)果如式1,相關(guān)系數(shù)R2=0.997。

A=0.0256x-0.022

式(1)

x-標準鐵濃度,μg/mL;A-鐵標準溶液吸光度。

根據(jù)國標中的計算公式,將式1代入到計算公式中,得出油樣的過氧化值與吸光度之間的關(guān)系為

式(2)

式中：Y-油樣的過氧化值,meq/kg;A-油樣的吸光度;m-油樣的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與分析

2.1 Schaal烘箱加速氧化實驗結(jié)果

圖1和圖2分別為49.4 ℃下和63.7 ℃下大豆卵磷脂對超級棕櫚液油抗氧化性能的影響,從圖1和圖2可以看出,隨著時間的增加,過氧化值也隨著增加,在氧化的后期,其過氧化值的增加速度明顯加快,在49.4 ℃下,當空白樣品的過氧化值達到28.89 meq/kg后出現(xiàn)一個明顯的下降后又升高的過程,說明此時的過氧化物的濃度較高,過氧化物分解的速度大于生成過氧化物的速度[6]。從大豆卵磷脂的添加量影響來看,大豆卵磷脂對超級棕櫚液油的抗氧化能力有劑量效應(yīng)關(guān)系,隨著大豆卵磷脂濃度的增加,超級棕櫚液油的過氧化值減少,說明大豆卵磷脂具有抑制超級棕櫚液油生成氫過氧化物的能力,隨著添加量的增加,其抗氧化效率也隨著增強。對比圖1和圖2,可以看出溫度是影響過氧化值的重要因素,對于空白樣品來說,在63.7 ℃時,其過氧化值到達國標最大允許值(10 meq/kg)需要5 d左右,而在49.4 ℃下,則需要15 d。

圖1 49.4 ℃下,大豆卵磷脂添加量對超級棕櫚液油過氧化值的影響Fig.1 Effect of soybean lecithin addition on the peroxide value of super olein at 49.4 ℃

根據(jù)貝雷[25]等人的分析,大豆卵磷脂磷脂對維生素E與黃酮醇兩種天然抗氧化劑具有明顯的增效作用,同時與油中的金屬發(fā)生螯合作用,可以消除金屬的催化作用,另外由于磷脂中氮基能形成配位體,增強了磷脂的螯合作用,因此對于維生素E含量較高的棕櫚油來說,添加大豆卵磷脂可以明顯提高其抗氧化能力。

2.2 保質(zhì)期預(yù)測

油脂氧化用過氧化值來評價,在動力學(xué)上,其反應(yīng)屬于一級反應(yīng)[26-27],在特定溫度下,反應(yīng)速率常數(shù)與時間的關(guān)系如下:

lnX=kt+lnX0

式(3)

式中:X-樣品過氧化值,meq/kg;X0-樣品初始過氧化值,meq/kg;t-樣品的貯存時間,d;k-樣品在貯存溫度下的氧化速率,meq/(kg·d)。

根據(jù)式3可以得出,在特定溫度下,用時間t與體系的過氧化值的對數(shù)進行擬合,可以得到斜率為反應(yīng)速率k的直線方程。在圖1中,空白樣品在放置24.28 d之前,其過氧化值的對數(shù)與時間滿足線性關(guān)系,在24.28 d之后出現(xiàn)一個明顯的下降過程,在24.28 d時,其過氧化值已到達28.89 meq/kg,遠大于國標要求的10 meq/kg,因此計算反應(yīng)速率k時,可以截取0～24.28 d進行計算。通過線性回歸,其結(jié)果如表1所示,通過回歸方程顯著性分析,表1中所有方程線性相關(guān)性顯著。

表1 加速條件下體系氧化速率擬合方程
Table 1 The fitting equations of peroxide value and times in accelerated oxidation reaction

溫度(℃)大豆卵磷脂添加量線性回歸R2637空白lnX=03294t+054080966025%lnX=03126t+017450989050%lnX=02921t+004510992075%lnX=02806t-003070990100%lnX=02629t-007340987494空白lnX=01076t+073700990025%lnX=00959t+058420991050%lnX=00877t+052070991075%lnX=00837t+045170993100%lnX=00783t+042170990

在所有影響油脂保質(zhì)期的因素中,溫度是首位的[28],溫度對油脂氧化的影響可以用Arrhenius公式進行評價,反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度T之間的關(guān)系如下:

k=k0e

式(4)

式(5)

式中:k-反應(yīng)速率；Ea-反應(yīng)活化能；T-反應(yīng)溫度；k0-反應(yīng)速率常數(shù)；R-氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)。

其中反應(yīng)活化能與反應(yīng)速率常數(shù)與體系的溫度無關(guān),只與體系的物性相關(guān),根據(jù)Arrhenius公式,將表1中的反應(yīng)速率與溫度代入公式5,用lnk對1/T作圖,可以得到斜率為-Ea/R的直線,根據(jù)該線性關(guān)系推算出不同溫度下體系的反應(yīng)速率,結(jié)果如表2所示。

表2 不同體系下反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系
Table 2 The relationship between reaction rate and temperature

大豆卵磷脂添加量-Ea/Rlnk0溫度T下的反應(yīng)速率方程空白-850100241263k=e-850100/T+241263025%-897790254897k=e-897790/T+254897050%-914168259081k=e-914168/T+259081075%-919120260149k=e-919120/T+260149100%-920286259844k=e-920286/T+259844

從表2可以得出,不同體系的反應(yīng)活化能隨著大豆卵磷脂的增加而增加,與空白油樣相比,添加1.00%大豆卵磷脂,其體系的反應(yīng)活化能增加5.84 kJ/mol,說明大豆卵磷脂可以降低超級棕櫚液油的氧化反應(yīng)的速率,提高其抗氧化能力。

關(guān)于20 ℃下不同體系保質(zhì)期預(yù)測[29],可以根據(jù)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系式,計算出溫度為20 ℃,即T=293.15 K時不同體系的反應(yīng)速率k,對于初始過氧化值為1 meq/kg的超級棕櫚液油來說,即X0=1,X即為國標規(guī)定的臨界值為10 meq/kg,將初始值X0、X和反應(yīng)速率k代入公式3,可以得出20 ℃下不同體系的保質(zhì)期,其結(jié)果如表3所示,當大豆卵磷脂添加量為1.00%時,其保質(zhì)期比空白樣品的保質(zhì)期增加了7個月,說明大豆卵磷脂對超級棕櫚液油具有明顯的抗氧化能力。

表3 20 ℃下不同體系的反應(yīng)速率與保質(zhì)期
Table 3 The reaction rate and shelf life of sample at 20 ℃

大豆卵磷脂添加量20℃下反應(yīng)速率(meq/kg·d)20℃下保質(zhì)期(月)空白0.0076510.030.25%0.0058813.050.50%0.0051115.010.75%0.0048015.981.00%0.0044817.14

2.3 Rancimat加速氧化實驗

運用Rancimat 法測試樣品的氧化誘導(dǎo)期(oxidation induction period,IP),穩(wěn)定指數(shù)越大,說明樣品的抗氧化能力越強,從表4可以看出,大豆卵磷脂對超級棕櫚液油的氧化誘導(dǎo)期有劑量效應(yīng)關(guān)系,隨著大豆卵磷脂的濃度的增加,IP的值隨著增加,當大豆卵磷脂的添加量為1.00%時,其IP增加了8.54 h。在抗氧化劑的性能研究中,常用抗氧化系數(shù)(Oxidation Protection Factor-Pf)來表示,其定義為加入抗氧化劑后的IP除以空白樣品的IP值,Pf值越大,說明抗氧化劑的抗氧化能力越強,翁新楚[30]等提出當Pf=1時,無抗氧化活性,無催化活性,Pf<1,表明該物質(zhì)有催化氧化活性,13,則表明該抗氧化劑有很強的抗氧化活性,從表4可以看出當大豆卵磷脂的添加量為1.00%時,其抗氧化系數(shù)接近2,說明大豆卵磷脂具有抗氧化性能。

表4 大豆卵磷脂添加量對超級棕櫚油抗氧化指數(shù)的影響
Table 4 The oxidation stability index (OSI)of soybean lecithin addition

大豆卵磷脂添加量氧化誘導(dǎo)期(h)Pf空白10.551.000.25%13.271.260.5%15.891.510.75%17.941.701.00%19.091.81

由于大豆卵磷脂的色澤較深,大豆卵磷脂的添加量較大時,會增加油脂的色澤,另外濃度很高時,反而起到促進氧化的作用[25],因此在大豆卵磷脂作為抗氧化劑時,其濃度不易太高。

3 結(jié)論

通過Schaal烘箱加速氧化法和Rancimat法測試大豆卵磷脂對超級棕櫚液油抗氧化性能影響,根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗公式預(yù)測其保質(zhì)期,結(jié)果表明:大豆卵磷脂對超級棕櫚液油具有較強的抗氧化作用,隨著大豆卵磷脂添加量的增加,體系反應(yīng)活化能增加,氧化反應(yīng)速率降低,與空白油樣相比,添加1.00%大豆卵磷脂,其體系的反應(yīng)活化能增加5.84 kJ/mol。根據(jù)推測的公式計算出20 ℃下,體系初始過氧化值為1 meq/kg時的保質(zhì)期,添加1.00%大豆卵磷脂,超級棕櫚液油的保質(zhì)期可以增加7個月。根據(jù)誘導(dǎo)期計算抗氧化系數(shù),其值介于1～2之間?？傊?對維生素E含量較高的棕櫚油來說,大豆卵磷脂是一種安全性能高、抗氧化性能強的天然抗氧化劑。

[1]鄧天瑞. 棕櫚油應(yīng)用手冊[M]. 吉隆坡:馬來西亞棕櫚油總署,2009.

[2]Goh S H,Choo Y M,Ong S H. Minor constituents of palm oil[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society,1985,62(2):237-240.

[3]Choo Y M,Ng M H,Ma A N,et al. Application of supercritical fluid chromatography in the quantitative analysis of minor components(carotenes,vitamin E,sterols,and squalene)from palm oil[J]. Lipids,2005,40(4):429-432.

[4]季敏,吳文民. 棕櫚油和大豆油在油條煎炸過程中品質(zhì)變化研究[J]. 糧食與油脂,2009(4):12-14.

[5]曹君. 不同脂肪酸結(jié)構(gòu)食用油的氧化規(guī)律及其動力學(xué)研究[D]. 南昌:南昌大學(xué),2015.

[6]畢艷蘭. 油脂化學(xué)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2013.

[7]Seppanen C M,Saari csallany A. Formation of 4-hydroxynonenal,a toxic aldehyde,in soybean oil at frying temperature[J]. Journal of the American Oil Chemists’ society,2002,79(10):1033-1038.

[8]Eskandani M,Hamishehkar H,Dolatabadi J E N. Cytotoxicity and DNA damage properties of tert-butylhydroquinone(TBHQ)food additive[J]. Food Chemistry,2014,153(15):315-320.

[9]Carocho M,Ferreira I C F R. A review on antioxidants,prooxidants and related controversy:natural and synthetic compounds,screening and analysis methodologies and future perspectives[J]. Food and Chemical Toxicology,2013(51):15-25.

[10]萬素英,趙亞軍,李琳,等. 食品抗氧化劑[M]. 北京:中國輕工業(yè)出版社,1998.

[11]Nasirullah,Latha R B. Storage stability of sunflower oil with added natural antioxidant concentrate from sesame seed oil[J]. Journal of Oleo Science,2009,58(9):453-459.

[12]方嘉堅,陳龍. 大豆卵磷脂的提純[J]. 食品科學(xué),2000,21(3):25-27.

[13]范林恩,徐學(xué)兵,張亞飛,等. 棕櫚油基人造奶油后硬問題的研究進展[J]. 中國油脂,2015,40(3):45-51.

[14]齊文娟,岳紅衛(wèi),王偉. 大豆磷脂的理化特性及其開發(fā)與應(yīng)用[J]. 中國油脂,2005,30(8):35-37.

[15]梁云. 幾種天然抗氧化劑氧化性能比較研究[D]. 無錫:江南大學(xué),2008.

[16]劉燕,楊智玲,魏法山,等. 天然抗氧化劑的研究現(xiàn)狀[J].糧油加工,2014(04):66-70.

[17]張佰帥,王寶維. 天然抗氧化劑在油脂中的應(yīng)用研究進展[J]. 肉類工業(yè),2010(10):54-56.

[18]鄭詩超,張銳利,汪學(xué)榮,等. 天然抗氧化劑在油脂中的應(yīng)用研究[J]. 中國食品添加劑,2003(5):77-79.

[19]劉榮,鄭旭熙,殷鐘意. 天然抗氧化劑在植物油脂中的應(yīng)用研究進展[J]. 重慶工商大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2015,32(10):43-47.

[20]韓淑琴,杜玉蘭,李志銳. 天然抗氧化劑在食用油中的應(yīng)用于研究[J]. 保鮮與加工,2016,16(03):71-74.

[21]蔡新華,錢小君. 油脂抗氧化劑的研究進展[J]. 糧食與食品工業(yè)2013,20(04):32-36.

[22]Li S,Chen G,Zhang C,et al. Research progress of natural antioxidants in foods for the treatment of diseases[J]. Food Science and Human Wellness,2014,3(3-4):110-116.

[23]Naz S,Sheikh H,Siddiqi R,et al. Oxidative stability of olive,corn and soybean oil under different conditions[J]. Food Chemistry,2004,88(2):253-254.

[24]Wang J,Gu S,Pang N,et al. Alkyl caffeates improve the antioxidant activity,antitumor property and oxidation stability of edible oil[J]. PLoS One,2014,9(4):e95909.

[25]HUI H Y. 貝雷:油脂化學(xué)與工藝學(xué):第三卷[M]. 徐生庚,裘愛泳,譯.5版. 北京:中國輕工業(yè)出版社,2001.

[26]張逸珍. 動力學(xué)方法在谷物食品貯存期預(yù)測上的應(yīng)用[J]. 食品科學(xué),1996,17(7):60-62.

[27]張蓉暉,肖凱軍,銀不容. 利用動力學(xué)理論預(yù)測蛋卷貨架壽命的研究[J]. 食品研究與開發(fā),2001,22(5):51-53.

[28]王斌,許時嬰,江波,等. 食品化學(xué)[M]. 北京:中國輕工業(yè)出版社,2003.

[29]王雪潔,陸佳平. 溫度對大豆油氧化特性的影響及其保質(zhì)期預(yù)測[J]. 中國油脂,2010,35(10):42-44.

[30]翁新楚,吳候. 抗氧化劑的抗氧化活性的測定方法及其評價[J]. 中國油脂,2000,25(6):119-122.

Effects of soybean lecithin on the oxidation stability of super olein

PAN Kai-lin1,ZHU Dan-dan2,JI Min1,NIU Yue-ting1,HU Ming-ming1,OOI Cheng Keat1

(1.Palm Oil Research and Technical Service Institute of Malaysian Palm Oil Board(PORTSIM),Shanghai 201108,China;2.Zhengzhou Tourism College,Zhengzhou 450009,China)

The change of peroxide value(POV)in super olein when different concentration of soybean lecithin was added in order to study the effects of soybean lecithin on oxidative stability of super olein. Antioxidation activity of soybean lecithin on super olein was studied using peroxide value(POV)by Schaal oven-storage test and shelf life of super olein was predicted when it was added with different concentration soybean lecithin according to Arrhenius equation. Oxidation induction period(IP)of sample was also tested using Rancimat method. Results showed that the antioxidant effects was relative with addition amount of soybean lecithin,as the soybean lecithin was increased,the reaction activation energy was increased and the oxidation reaction rate reduced accordingly,the reaction activation energy was increased by 5.84 kJ/mol compared with blank sample when added 1.00% soybean lecithin. According to shelf life formulas,when the peroxide value of super olein was 1 meq/kg,the shelf life was increased by 7 months at 20 ℃ when 1.00% soybean lecithin was added,and the calculated Oxidation Protection Factor(Pf)of soybean lecithin was 1～2. It showed that the soybean lecithin was a good natural antioxidant for super olein.

soybean lecithin;super olein;shelf life;natural antioxidant;oxidation protection factor

2016-05-16

潘開林(1984-)，男，碩士，主要從事棕櫚油應(yīng)用技術(shù)研究，E-mail:pankailin@sina.com。

馬來西亞棕櫚油總署項目(PORTSIM 033/2014)。

TS201.2

A

1002-0306(2016)23-0077-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.23.006