肖 瑋,孫智慧,*,王風(fēng)青,張 莉,鞏 雪

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150076;2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)包裝科學(xué)與工程技術(shù)實驗室,黑龍江哈爾濱 150028)

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新型食品包裝材料γ-聚谷氨酸的酯化改性及降解性能研究進(jìn)展

肖 瑋1,2,孫智慧1,2,*,王風(fēng)青1,張 莉1,鞏 雪1

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150076;2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)包裝科學(xué)與工程技術(shù)實驗室,黑龍江哈爾濱 150028)

一次性非降解食品包裝是包裝工業(yè)的重要組成部分,它所帶來的環(huán)境污染問題及食品安全問題已引起人們高度重視,研究與開發(fā)新的可生物降解食品包裝材料已成為未來的發(fā)展趨勢。本文綜述了一種氨基酸類聚合物γ-聚谷氨酸的酯化改性技術(shù)及其研究的現(xiàn)狀,提出了γ-聚谷氨酸酯生物降解性的評價方法,可供相關(guān)科研人員參考。

生物降解,γ-聚谷氨酸,酯化改性,食品包裝材料

近年來全球廢棄的一次性塑料包裝制品每年近億噸,在污染環(huán)境的塑料廢棄物中,大約70%屬于一次性塑料包裝薄膜[1]。食品是一種快消品,食品包裝材料多為一次性塑料包裝薄膜,食品包裝塑料廢棄物對環(huán)境污染已引起了相關(guān)部門及科研人員的高度重視。市場上所用的食品包裝塑料大部分為非降解材料,這難免會對環(huán)境造成白色污染。目前處理塑料垃圾的方式主要是焚燒和填埋,焚燒對空氣造成污染,人們對焚燒產(chǎn)生顆粒物的吸入會導(dǎo)致一系列疾病,甚至危害人類生命;而一般廢棄塑料包裝薄膜填埋降解至少要百年以上,這不僅占用了大量土地資源,而且被占用的土地長期得不到恢復(fù),影響土地的可持續(xù)利用,導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)。另外,隨著人們對食品安全問題重視程度的提高,食品塑料包裝有害物質(zhì)遷移的問題受到極大的關(guān)注,如食品包裝塑料在聚合合成工藝中一些單體殘留和一些低分子量物質(zhì)的溶出,以及為改善塑料的性能而使用的添加劑在一定條件下從聚合物材料向被包裝食品中的遷移等現(xiàn)象,都會導(dǎo)致食品被污染而引發(fā)安全問題。針對上述問題,我國應(yīng)研發(fā)與推廣可生物降解的綠色食品包裝材料,解決環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展之間的矛盾,減少對生態(tài)環(huán)境造成的污染,降低食品包裝中有害物質(zhì)的遷移,這也是食品包裝行業(yè)發(fā)展的必經(jīng)之路。

1 生物降解材料γ-聚谷氨酸

1.1 生物降解材料

生物降解材料是指將廢棄的包裝薄膜置于大氣或土壤中,在一定的時間和條件下被微生物分解,即高分子量斷裂為低分子量的過程。生物降解可以是生物酶在材料內(nèi)部進(jìn)行催化發(fā)酵的作用,也可以是微生物蛀蝕高分子材料中某些成分,慢慢消耗材料機(jī)體,讓高分子鏈斷裂,最終得以降解,變?yōu)镃O2和H2O[2-3]。它的問世為減少或消除白色污染帶來了可能。目前,常見的生物降解材料有聚乳酸、纖維蛋白、甲殼素、淀粉類、聚羥基烷基酸酯(PHA)、聚β-羥基丁酸酯(PHB)以及氨基酸類聚合物等,其中有些可制備出具有安全、可食用以及全降解性的新型食品包裝材料,如H.L.Chang等用殼聚糖-葡萄糖進(jìn)行美拉德反應(yīng)后的產(chǎn)物對豬肉進(jìn)行涂膜,使豬肉在貯藏期間揮發(fā)性鹽基氮和脂肪氧化程度比對照組增加緩慢,微生物計數(shù)降低,且發(fā)現(xiàn)對感官品質(zhì)沒有不利影響[4];金巧燕等采用木薯淀粉為原料制備可食用膜,并以膜阻隔性能為評價指標(biāo),研究糊化溫度、木薯淀粉用量、CMC添加量、甘油添加量對食用膜性能的影響,當(dāng)糊化溫度80 ℃,甘油添加量1%,CMC添加量2%,木薯淀粉用量3%時,木薯淀粉基可食用膜的阻隔性能最好[5];劉彩琴等以藕粉、魔芋、山梨醇和海藻酸鈉為原料,通過響應(yīng)面法對配方進(jìn)行優(yōu)化,制備一種抗拉強(qiáng)度和斷裂延展率較好的可食性包裝膜[6]。

隨著開發(fā)綠色化學(xué)產(chǎn)品成為世界工業(yè)的新趨勢,科研工作者發(fā)現(xiàn)氨基酸類聚合物作為一種新型材料具有巨大的應(yīng)用前景,目前,已發(fā)現(xiàn)γ-聚谷氨酸是一種可用于包裝材料的聚氨基酸[7],但是相對成熟的研究與應(yīng)用以及相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)還比較少,文中旨在對γ-聚谷氨酸在包裝材料方面應(yīng)用的改性技術(shù)和降解性能進(jìn)行綜述。

1.2γ-聚谷氨酸

γ-聚谷氨酸[γ-poly(glutamic acid),γ-PGA]是一種可生物降解的高分子聚合物,由D-谷氨酸和L-谷氨酸通過γ-谷氨酰胺聚合而成,于70 年前被提出[7],其結(jié)構(gòu)式如圖1所示,γ-PGA主鏈為nylon-4結(jié)構(gòu),相對分子質(zhì)量一般在105～106之間,在每個重復(fù)單元的α碳原子上都有一個-COOH反應(yīng)活性基團(tuán),因此具有較強(qiáng)的親水性。

圖1 γ-PGA結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structure of γ-PGA

γ-PGA合成的方法主要有化學(xué)合成法、提取法和微生物發(fā)酵法?；瘜W(xué)合成方法可按需求設(shè)計高分子的鍵合方式和空間化學(xué)結(jié)構(gòu),研究者早期就已建立了聚谷氨酸的化學(xué)合成方法,但由于合成路線長、副產(chǎn)物多、收率低,化學(xué)合成的分子量明顯小于微生物發(fā)酵得到的γ-PGA,并且化學(xué)合成過程復(fù)雜,通過化學(xué)合成方法無法得到高純度、高產(chǎn)量、能用于食品包裝的γ-PGA,所以也一直很難工業(yè)化。提取法一般是在含有豐富γ-PGA的納豆粘液中提取,但由于納豆中所含γ-PGA的含量不穩(wěn)定、副產(chǎn)物多、提取工藝十分復(fù)雜,也不是目前生產(chǎn)γ-PGA的主要方法[8-10]。利用微生物發(fā)酵制備γ-PGA,具有原料易得、可循環(huán)再生、符合可持續(xù)發(fā)展的特點,有很好的經(jīng)濟(jì)價值和應(yīng)用前景。它與化學(xué)合成聚谷氨酸的不同點在于,它是靠γ-酰基的結(jié)合而產(chǎn)生,工藝簡單、適合于大規(guī)模生產(chǎn),且能被土壤細(xì)菌分泌的水解酶所分解[11],有關(guān)文獻(xiàn)表明,當(dāng)升高溫度到80 ℃,由于高溫肽鏈隨機(jī)斷裂,可加快γ-PGA的降解;而pH為1時,5 h內(nèi)γ-PGA的分子量從130萬降解到5000,通過TOC分析儀測定總有機(jī)碳含量的變化也表明γ-PGA屬于易降解有機(jī)物[12]。迄今為止已經(jīng)鑒定的γ-PGA生產(chǎn)菌株主要集中在芽孢桿菌屬,包括枯草芽孢桿菌、地衣芽孢桿菌和炭疽芽孢桿菌等。

γ-PGA具有較好的成膜性、可塑性、粘結(jié)性和可以生物降解等優(yōu)點,是一種對人體和環(huán)境無毒害的高分子化合物。但由于γ-PGA的熔點較高(210 ℃開始熱解,10%熱重?fù)p失溫度235.9 ℃),熔程較短,常用的熔融擠出成膜方法也不適合γ-PGA的成膜加工[13-14],且γ-PGA在適于溶液成型的有機(jī)溶劑中的溶解性較差,只能溶于二甲基亞砜、熱的N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。另外,γ-PGA具有強(qiáng)吸水性,用于食品包裝材料時,γ-PGA的阻隔性并不能滿足要求。因此,為滿足γ-PGA在食品包裝、加工工藝及功能材料等方面的要求,有必要對γ-PGA進(jìn)行改性[7]。

2 酯化改性技術(shù)

γ-PGA可應(yīng)用共混、接枝、輻射交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)、酯化等多種方法進(jìn)行改性,以提高其使用性能。例如γ-PGA與聚乳酸(PLA)進(jìn)行接枝,形成立體復(fù)合納米膠束,能夠有效提高膠束的穩(wěn)定性[15];γ-PGA與聚乙烯醇(PVA)共混,可提高PVA的抗水性與兼容性[16]。但對于γ-PGA這種多聚羧酸在食品包裝方面的應(yīng)用,γ-PGA的親水性成為滿足包裝材料阻水性要求的一個障礙,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)可對γ-PGA的α碳原子上高度親水的羧基進(jìn)行化學(xué)修飾,與鹵代烴、烷基重氮化合物反應(yīng)成酯,使高度親水的羧基變?yōu)槭杷耐檠豸驶蚱S氧羰基[7]。目前常見的酯化方法有直接酯化法和酯交換法兩種。

2.1 直接酯化法

直接酯化法是在45 ℃的反應(yīng)條件下,用過量的NaHCO3將溶解在二甲基亞砜(DMSO)中的γ-PGA中和成羧酸鹽,再與過量的溴化芐進(jìn)行脫鹽反應(yīng),反應(yīng)式如式(1)。產(chǎn)物用冷的鹽酸水溶液進(jìn)行沉淀并用無水乙醇和水反復(fù)洗滌,真空干燥后即可得到白色粉末狀γ-PGA芐酯。

式(1)

Kubota教授等[17]將γ-PGA與鹵代烷進(jìn)行鹵化氫消除反應(yīng),使α-羧基部分酯化,得到相應(yīng)的α-烷基-聚γ-谷氨酸酯,酯化基團(tuán)可以是脂肪烴基、脂環(huán)烴基、芳基等,這種方法的酯化部分高于40%,以提高其在有機(jī)溶劑中的溶解性,由此得到強(qiáng)度、透明度、彈性等性質(zhì)優(yōu)異的膜。還可通過控制γ-PGA的酯化度得到化學(xué)組成不同、性能各異的酯化物,γ-PGA酯的降解速率取決于酯化度和烷基側(cè)鏈的長度[18]。反應(yīng)時需注意NaHCO3濃度對酯化有影響,過高的濃度會使γ-PGA發(fā)生降解,且酯化度會隨著烷基側(cè)鏈的加長而降低,雖然多次酯化可提高產(chǎn)率和酯化度,但該方法的反應(yīng)時間一般5～7 d;較低的濃度,使γ-PGA酯化不完全,且隨著反應(yīng)的進(jìn)行,會引起γ-PGA結(jié)構(gòu)收縮,使γ-PGA在DMSO中的溶解性逐漸變差,影響溴化芐對γ-PGA進(jìn)一步反應(yīng),使之不能完全酯化[18]。

2.2 酯交換法

酯交換法是由γ-PGA在溴乙烷的作用下酯化成γ-PGA乙酯,將γ-PGA乙酯溶于相應(yīng)的烷醇,以Ti(BuO)4為催化劑,在180 ℃、N2環(huán)境下進(jìn)行酯交換反應(yīng),得到相應(yīng)的γ-PGA酯[19],反應(yīng)式如式(2)。

式(2)

該方法的產(chǎn)物酯化度高達(dá)98%～100%,產(chǎn)物提純?nèi)菀?成本低,產(chǎn)率高,所以目前多采用酯交換法合成γ-PGA酯。以烷醇為反應(yīng)溶劑,聚合物的溶解度隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大,大分子也始終處于舒展?fàn)顟B(tài),有利于烷醇對γ-PGA的酯交換。γ-PGA酯能夠形成強(qiáng)度、透明度和彈性均較好的食品包裝薄膜[18],且改性大幅度提高了γ-PGA的熱穩(wěn)定性,改性后的熱解溫度提高到250 ℃,10%熱重?fù)p失溫度為279.4 ℃,均比原來的γ-PGA的相應(yīng)溫度提高40 ℃左右,這為γ-PGA在包裝領(lǐng)域的成型加工與應(yīng)用提供很大的空間[20]。

在實際應(yīng)用中,還可通過小分子開環(huán)聚合的方法直接制備具有其他功能基團(tuán)側(cè)鏈的聚谷氨酸酯。如徐旭等研究制備了具有乙二醇側(cè)鏈的聚谷氨酸酯,并利用IR、1H NMR、GPC等方法對所合成的聚合物進(jìn)行表征,其制備工藝的產(chǎn)率高于聚谷氨酸芐酯[21]。王琴梅等制備了聚谷氨酸芐酯-聚乙二醇-聚谷氨酸芐酯嵌段共聚物,通過圓二色光譜分析確定了均聚物和共聚物中的聚谷氨酸芐酯都是以α-螺旋構(gòu)型存在[22],并對其結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能進(jìn)行了分析,表明聚乙二醇嵌段的引入降低了材料的拉伸強(qiáng)度,提高了其斷裂伸長率[23]。

3 生物降解性能研究

材料的生物降解性取決于分子鏈的長短與結(jié)構(gòu)、微生物的種類以及環(huán)境溫濕度、pH等,其中,環(huán)境濕度是基本條件,只有在一定濕度下微生物才能侵蝕材料。在評價γ-PGA酯作為食品包裝材料的降解性能前,將γ-PGA酯真空干燥后溶解在氯仿(5%,wt/vol)或DMSO中,然后澆注在玻璃平面上,待溶解物脫水以形成薄膜[24]。將微生物黏附于γ-PGA酯薄膜表面,并分泌出作用于降解材料的酶,通過水解、氧化等生化反應(yīng)將其斷裂成微生物吸收或消耗的低分子碎片,形成CO2、H2O、鹽類或蜂巢狀多孔材料,最終被無機(jī)化而參與到自然界的碳素循環(huán),整個過程不會污染環(huán)境[25]。目前,國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)、美國材料實驗協(xié)會(ASTM)、德國的DIN等都制定了生物降解塑料評價實驗標(biāo)準(zhǔn)。日本從1989年對土壤掩埋法、活性污泥法、微生物發(fā)酵法等進(jìn)行了研究,并制定了國家標(biāo)準(zhǔn)JISK6950。

表1 生物降解材料評價指標(biāo)及方法
Table 1 Evaluation index and method of biodegradable materials

評價指標(biāo)方法表觀及顏色變化光學(xué)和電子顯微鏡質(zhì)量變化電子天平稱重分子量變化凝膠滲透色譜(GPC),黏度力學(xué)性能改變強(qiáng)度測定分解產(chǎn)物的檢測實驗過程中O2的消耗量或CO2的排放量

土壤掩埋法是將試樣埋在土壤、污泥、堆肥中或浸入湖水、海水中,可真實地反映材料在自然界中的降解情況,但是實驗時間長,難以確保實驗的重現(xiàn)性,且分解產(chǎn)物難以確定。為縮短時間,可從環(huán)境土壤中或水中取得微生物群,在一定實驗條件下培養(yǎng),將試樣埋入其中以觀察其降解參數(shù)。另外,還可選取特定的酶在一定實驗條件下進(jìn)行酶解實驗,這種方法實驗時間短,明確分解過程及產(chǎn)物,但不能反映自然環(huán)境中的分解狀況[26]。生物降解材料主要的評價指標(biāo)及方法如表1所示,其中分解產(chǎn)物的檢測是目前生物降解材料普遍采用的檢測方法。南京工業(yè)大學(xué)的王軍,徐虹等人曾對γ-PGA乙酯與γ-PGA芐酯的制備與其生物降解性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究,分別對γ-PGA乙酯與γ-PGA芐酯采用土埋法和特定微生物(枯草桿菌NX-2、黑曲霉)降解法進(jìn)行為期28 d實驗,樣品用SEM觀察結(jié)果表明枯草桿菌NX-2對γ-PGA乙酯與γ-PGA芐酯降解作用明顯,到降解后期枯草桿菌NX-2以薄膜為C源,產(chǎn)生解聚酶,使γ-PGA酯的分子鏈斷裂,原來致密的結(jié)構(gòu)變得疏松,枯草桿菌NX-2和解聚酶進(jìn)入樣品內(nèi)部進(jìn)行進(jìn)一步降解;在黑曲霉中γ-PGA芐酯有一定的降解,γ-PGA乙酯的降解效果不明顯,薄膜形態(tài)沒發(fā)生變化;而在土埋實驗中,自然菌株對γ-PGA芐酯的降解速率高于γ-PGA乙酯。另外,實驗觀察到薄膜樣品的厚度對降解速率也有一定影響,薄膜越厚,降解速率越慢,作為功能包裝材料應(yīng)用時,可根據(jù)制備薄膜的厚度來控制降解速率[27]。

4 展望

食品工業(yè)的發(fā)展離不開包裝,在互聯(lián)網(wǎng)高速發(fā)展的時期,食品包裝更是為商品流通提供方便。對微生物發(fā)酵產(chǎn)γ-PGA這種生物降解的高分子材料進(jìn)行酯化改性可拓寬其在生物降解塑料領(lǐng)域的應(yīng)用,特別是用于食品包裝材料的研發(fā),可在很大程度上緩解石油能源枯竭及廢棄塑料不易降解的矛盾。但目前來看,γ-PGA的價格偏高,使γ-PGA酯的大規(guī)模生產(chǎn)存在困難,目前,日本是世界上最大的氨基酸生產(chǎn)國和輸出國,日本科學(xué)家在γ-PGA的研究開發(fā)方面已經(jīng)領(lǐng)先于世界。我國在這方面的研究尚處于起步階段,且研究的深度、廣度均與日本有較大的差距,研究工作僅限于實驗室,離產(chǎn)業(yè)化有較大的距離,因此,今后在γ-PGA的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)、γ-PGA酯制備工藝的改進(jìn)以及成本控制等方面仍需多加研究,另外,還可考慮在γ-PGA酯上接枝幾丁聚糖、硝酸銀、左旋VC等來制備抗菌、抗氧化功能包裝材料[28],或通過工藝改進(jìn)實現(xiàn)γ-PGA酯與其他材料多層共擠[29],以提高材料的產(chǎn)能和性能,使γ-PGA酯早日成為代替非降解食品包裝材料的一種產(chǎn)品。

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Research progress of the esterification and degradability ofγ-poly glutamic acid as a new kind of food packaging material

XIAO Wei1,2,SUN Zhi-hui1,2，*,WANG Feng-qing1,ZHANG Li1,GONG Xue1

(1.School of Food Engineering,Harbin University of Commerce,Harbin 150076,China; 2.Packaging Science and Engineering Technology Laboratory,Harbin University of Commerce,Harbin 150028,China)

Non-degradable disposable food packaging plastic is an important part of the packaging industry,and it caused the environment pollution and food safety problems which has attracted people’s attentions. So research and development of new biodegradable food packaging materials has become the development trend in the future. Technology and research status of ester modification ofγ-poly glutamic acid which is a kind of amino acid polymers was reviewed in this paper and the evaluation methods of biodegradability ofγ-poly glutamic acid ester were proposed which provide references for the related researchers.

biodegradable;γ-poly glutamic acid;esterification;food packaging materials

2016-04-25

肖瑋(1986-)，女，博士研究生，實驗師，研究方向：食品包裝材料與食品貯藏技術(shù)，E-mail：xiaoweianny@126.com。

*通訊作者:孫智慧(1962-)，男，碩士，教授，研究方向：食品包裝材料與食品貯藏技術(shù)，E-mail：sunzhihui1962@163.com。

哈爾濱商業(yè)大學(xué)研究生創(chuàng)新科研資金項目(YJSCX2015-356HSD)。

TS201.1

A

1002-0306(2016)23-0383-04

10.13386/j.issn1002-0306.2016.23.063