張良苗，羅宏杰②?，高彥峰??

①上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；②上海大學材料基因組工程研究院，上海 200444

納米粉體水熱制備機理的原位研究*

張良苗①，羅宏杰①②?，高彥峰①??

①上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；②上海大學材料基因組工程研究院，上海 200444

水熱合成法在制備納米粉體材料方面具有許多獨特的優(yōu)勢，但是由于反應(yīng)在密閉容器中進行，很難研究清楚反應(yīng)機理和動力學過程。利用原位檢測技術(shù)，我們能夠?qū)崟r在線地監(jiān)測反應(yīng)過程，獲得反應(yīng)前驅(qū)體、相轉(zhuǎn)變以及短壽命中間相的信息，更好地理解成核、結(jié)晶生長等動力學過程，進而為材料的可控制備提供依據(jù)。根據(jù)近年來國內(nèi)外研究進展，本文全面介紹了基于同步輻射光源的能量色散分辨X射線衍射(EDXRD)、角度分辨X射線衍射(ADXRD)、X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜(XAFS)、小角X射線散射(SAXS)、中子粉末衍射及小角散射(NPD和SANS)以及基于各種光譜(UV-Vis、Raman、FTIR)的原位檢測技術(shù)和檢測裝置，以及納米粉體水熱制備機理的原位研究最新進展。

水熱合成；反應(yīng)機理；原位研究；同步輻射；中子；光譜

水熱(或溶劑熱)合成是使用專門設(shè)計的高溫高壓反應(yīng)釜，采用水(或有機試劑)作為溶劑，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解和重結(jié)晶[1]。水熱/溶劑熱合成具有所得產(chǎn)物物相均勻、純度高、單分散、尺寸大小可調(diào)、形貌可控并可以創(chuàng)造出特定組織結(jié)構(gòu)等多方面優(yōu)點，因而被廣泛應(yīng)用于各種納米粉體材料的制備[2]。材料的結(jié)晶相、尺寸、形貌等決定了其性能及應(yīng)用，而這些性能高度依賴于制備過程，因此，可控制備是提高其應(yīng)用性能的關(guān)鍵，而對其制備過程及機理的研究則是實現(xiàn)可控制備的前提。

由于水熱合成通常是在密閉容器中以暗箱操作的方式進行，對合成產(chǎn)物的觀測通常采取“離線式”的降溫—卸料—洗滌—干燥—表征等多步操作實現(xiàn)。這種離線式的觀察和測量存在某些缺點，如：①卸料過程中，溫度從高溫降至室溫，壓力從高壓降至低壓，將改變原本脆弱的多相平衡狀態(tài)，結(jié)晶過程不可避免地受到外界的干擾，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)也將受到極大的影響[3]；②水熱環(huán)境下的相轉(zhuǎn)變和結(jié)晶過程發(fā)生速度快，很難在反應(yīng)中斷的情況下迅速準確地捕捉到這一瞬時過程；③水熱過程中往往會出現(xiàn)一些亞穩(wěn)相或過渡相，它會影響最終產(chǎn)物的形成及轉(zhuǎn)變，但對于這些中間相的作用及影響機制目前還知之甚少[4-5]；④水熱制備本身是一個復(fù)雜的反應(yīng)體系，受到諸多因素，如反應(yīng)初始原料、溶劑、溫度、壓力、pH值、反應(yīng)時間、填料比等的影響。與此同時，伴隨著溫度壓力的改變，溶劑的很多物理化學性質(zhì)，如密度、黏度、介電常數(shù)、表面張力、離子積也將發(fā)生改變，組成和結(jié)構(gòu)有多種重排的可能性，目前還極少有非常可靠的手段用來測量這些參數(shù)的變化。到目前為止，科學家還無法清楚地理解和掌握水熱制備過程中產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息和反應(yīng)規(guī)律。

原位分析技術(shù)可以實時在線地監(jiān)測反應(yīng)過程，獲得反應(yīng)前驅(qū)體、相轉(zhuǎn)變以及中間過渡相的結(jié)構(gòu)信息，更好地理解成核、結(jié)晶生長等動力學過程而備受研究人員關(guān)注，成為了研究反應(yīng)過程的有力手段。目前已發(fā)展的原位檢測方法主要有基于同步輻射的X射線粉末衍射[6-9]和小角X射線散射[10]、中子粉末衍射及小角散射[5,7-8]、原位紅外光譜[11]、原位紫外-可見光譜[8,12]、原位拉曼光譜[8,13]、原位核磁共振[14]、原位透射電子顯微鏡[15-17]等。水熱合成原位研究最早的研究對象是SiO2[6-7]、分子篩[18-19]等材料，隨后迅速擴展至各類無機氧化物[20]、金屬納米顆粒[21-23]和復(fù)合氧化物[24-34]，甚至有機-無機雜化功能粉體材料[35]等。本文較為系統(tǒng)地歸納和總結(jié)了各種原位分析技術(shù)，并綜述了納米粉體材料水熱或溶劑熱合成原位檢測方法的研究現(xiàn)狀，為開發(fā)新的原位探測技術(shù)以及合成或定制高質(zhì)量功能納米粉體材料提供參考。

1 基于同步輻射的原位檢測方法

1.1 原位能量色散分辨X射線衍射和角分辨X射線衍射

同步輻射X射線具有能量范圍寬、準直性高、亮度高的特點[36]，能夠穿透一定厚度的反應(yīng)腔體。能量色散分辨X射線衍射[37-40](in-situ energy dispersive X-ray diffraction，簡稱原位EDXRD)即是利用了能量在10～150 keV的高強度連續(xù)波段的X射線，照射樣品產(chǎn)生衍射信號，而后在特定角度放置探測器，從而實現(xiàn)對反應(yīng)體系的X射線衍射信號寬波段的快速收集，較適合于對水熱反應(yīng)的原位時間分辨研究。原位角分辨X射線衍射[41-42](in-situ angular dispersive X-ray diffraction，簡稱原位ADXRD)，通常是使X射線通過單色器單色化，入射在樣品上，自動按順序收集樣品在各個不同角度的X射線衍射峰。與實驗室常規(guī)的X射線粉末衍射相比，高分辨同步輻射X射線衍射光源能量分辨率高，得到的譜圖質(zhì)量好，可以用來做結(jié)構(gòu)精修，進而得到產(chǎn)物的詳細結(jié)構(gòu)信息。原位ADXRD并不需要太高的光源能量，一般同步輻射光源甚至實驗室的衍射儀(如澳大利亞聯(lián)邦科學與工業(yè)研究組織(CSIRO)的Inel X-ray diffractometer)都可以進行，而原位EDXRD僅在能量較高的如歐美、日本等少數(shù)國家的同步輻射光源可以實現(xiàn)。北京光源(BSRF)將在2021年建成300 keV的高能量線站，上海光源(SSRF)二期“十三五”期間將開建110 keV的硬X射線衍射線站，均有望能夠進行有關(guān)水熱反應(yīng)的原位EDXRD研究。

1.2 原位X射線吸收精細結(jié)構(gòu)

X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜[36](X-ray absorption fine structure，簡稱XAFS)給出了材料中有關(guān)特定原子在吸收邊高能端附近X射線吸收系數(shù)的波動或振蕩變化。其產(chǎn)生基于以下原理：①物質(zhì)中的原子吸收了X射線以后，內(nèi)層電子受激發(fā)，進而形成電子波朝外發(fā)射；②向外發(fā)射過程中，和周圍原子發(fā)生相互作用可以被散射出來；③所形成的散射波與出射波相互干涉，導致在高能側(cè)原子對X射線的吸收出現(xiàn)振蕩現(xiàn)象，因而，在原子尺度層面，我們可以得到某一原子附近若干近鄰配位殼層的具體結(jié)構(gòu)信息。XAFS可以分成兩部分：①X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-ray absorption near edge structure，簡稱XANES)，指10～50 eV范圍內(nèi)處于吸收邊附近的精細結(jié)構(gòu)，通常被看作為指紋圖譜，通過與已知化合物圖譜比較可以得到吸收原子局域配位環(huán)境、電子結(jié)構(gòu)信息以及元素的價態(tài)；②擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(extended X-ray absorption fne structure，簡稱EXAFS)，指吸收邊后50～1 000 eV甚至更高能量范圍內(nèi)的振蕩結(jié)構(gòu)，可以提供吸收原子的近程結(jié)構(gòu)信息(如原子間距、無序度、配位數(shù)及其種類等)。雖然EXAFS的采集能量范圍較寬，但由于其較長的數(shù)據(jù)收集時間，限制了其在原位測試研究方面的應(yīng)用，因此我們通常采集XANES數(shù)據(jù)用于粉體材料的水熱制備機理研究。

1.3 原位小角X射線散射

小角X射線散射[43](small angle X-ray scattering，簡稱SAXS) 可以得到顆粒尺寸在1～100 nm的樣品在2θ＜5°范圍內(nèi)的X射線彈性散射，用來分析材料在水熱制備過程中的結(jié)晶成核過程，得到晶粒的形貌、尺寸和粒徑分布等信息。難點在于實驗數(shù)據(jù)的后續(xù)處理與分析。

每種原位方法研究重點各有側(cè)重，需要根據(jù)研究目的、方法特點、現(xiàn)有光源能量選擇合適的原位測試方法。雖然原位EDXRD和ADXRD技術(shù)已被廣泛用來研究粉體材料的水熱制備過程中的相轉(zhuǎn)變和中間相，但在水熱反應(yīng)的初期，溶液中前軀體的溶解、絡(luò)合離子的解離與聚合，甚至非晶中間過渡相產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形成過程都還不是很清楚。這些信息對于理解和掌握納米粉體材料的制備機理顯得尤為重要，利用XANES就可以得到液相和非晶相的長程無序結(jié)構(gòu)信息。對于后續(xù)的結(jié)晶成核過程，SAXS技術(shù)又使得我們能夠掌握晶粒的形貌、尺寸和粒徑分布等信息。四種技術(shù)基本囊括了材料水熱制備過程的各個關(guān)鍵環(huán)節(jié)，并互為補充。

2 原位反應(yīng)容器的設(shè)計

原位觀測技術(shù)的關(guān)鍵是反應(yīng)容器的設(shè)計，不同的原位測試手段需根據(jù)光源特性和方法特點設(shè)計專用反應(yīng)容器。原位反應(yīng)器要求具有以下特點：對X射線具有較高透過率、耐高壓、耐腐蝕、可移動，同時具有較高的安全可靠性[44]。一般的同步輻射光源可穿透的容器壁厚度有限，國際上多數(shù)課題組均采用毛細管作為微反應(yīng)器，材質(zhì)包括玻璃、熔融石英、藍寶石、聚酰亞胺等。用熱空氣對毛細管加熱，毛細管的壁薄，熱量傳遞快，反應(yīng)空間狹小，可實現(xiàn)對溫度的精確控制，同時有利于X射線穿透。隨著研究的深入，人們設(shè)計加工了各種各樣的毛細管微反應(yīng)器[45-48]。如20世紀90年代初，Norby[19]設(shè)計了能夠承受250 ℃和45個大氣壓的熔融石英玻璃毛細管微反應(yīng)器，他們設(shè)計的原位反應(yīng)裝置如圖1所示。2010年，Iversen課題組[47]對其進行了改進，利用高壓泵實現(xiàn)了反應(yīng)物料的連續(xù)流動，使用耐壓性能更好的單晶藍寶石毛細管(直徑1.6 mm，壁厚0.06～0.80 mm)作微反應(yīng)器，使其可用于超臨界狀態(tài)下(450 ℃和250個大氣壓)水熱制備材料的原位研究，如圖2所示。

圖1 石英毛細管微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖[19]

圖2 Iversen等設(shè)計的原位反應(yīng)器[47]

隨著同步輻射光源的發(fā)展，雖然在納米粉體材料的水熱制備機理研究方面，角分辨X 射線衍射技術(shù)已被廣泛應(yīng)用，但由于單色器的使用以及樣品的固含量要求較高(質(zhì)量分數(shù)≥10%)，得到的反應(yīng)機理不一定與實驗室常規(guī)低濃度下進行的水熱反應(yīng)一致。對于有不溶性氣體產(chǎn)生的反應(yīng)，由于氣泡的存在，原位實驗過程控制較困難。對于pH值在強堿性范圍內(nèi)的反應(yīng)，毛細管組分，尤其是SiO2的影響還不清楚。更為重要的是，原位裝置大部分都采用了毛細管作為反應(yīng)容器，狹小的反應(yīng)空間對于反應(yīng)動力學的影響也不得而知。此外，固相、液相以及固液混合物都會產(chǎn)生衍射信號，很難分辨收集到的數(shù)據(jù)到底來自哪部分，因此，觀測到的中間物種以及最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息或許與常規(guī)水熱反應(yīng)存在某些差異，不一定能夠恰當?shù)亟忉尦Ｒ?guī)水熱制備過程[44]。

對于日本、美國、歐洲等光束能量較高的同步輻射光源，主要采取EDXRD模式，可快速得到XRD譜圖用于時間分辨的相轉(zhuǎn)變分析，較高的能量使得可穿透的距離獲得了大大提升。O’Hare課題組[49]設(shè)計了容積30 mL、透光窗口0.4 mm厚的不銹鋼反應(yīng)釜(圖3)，采用原位能量色散XRD方法對若干層狀化合物以及分子篩的水熱制備過程作了研究。后又在三個不同衍射角的位置放置探測器同時收集衍射信號(圖4)，改進了信號收集的寬度[50]。2012年，他們又設(shè)計了用紅外加熱溫度高達1 200 ℃的EDXRD原位反應(yīng)器(圖5)[51]。高強度的同步輻射X射線可穿透較大容積的水熱釜，更接近實驗室或者工業(yè)生產(chǎn)水熱制備過程。

圖3 O’Hare課題組設(shè)計的用于水熱反應(yīng)原位研究的EDXRD原位反應(yīng)器[49]

圖4 O’Hare等設(shè)計的置于英國Darebury同步輻射光源的EDXRD原位反應(yīng)器[50]

圖5 O’Hare課題組設(shè)計的能量色散XRD原位反應(yīng)器[51]

3 同步輻射原位探測技術(shù)應(yīng)用

近年來，國際上很多單位都陸續(xù)開展了同步輻射水熱制備原位觀測研究的工作，如牛津大學的Dermot O’Hare 在原位水熱反應(yīng)腔的設(shè)計、同步輻射能量色散X射線衍射研究材料水熱制備動力學方面做出了杰出的貢獻[52-53]。丹麥奧胡斯大學的Iversen[20]利用同步輻射XRD和小角X射線散射研究了一系列化合物(如WO3、TiO2、ZrO2、CeZrOx、SnO2、ZnO、LiCoO2、LiMnO4、BiFeO3、Y3Al5O2、Y3-xYbxAl5O12、Bi2Te3、 Cu2-xS、Ru、Pt、PtRu、Pt3Gd等)在超臨界條件下的水熱制備過程。瑞士蘇黎世大學的Patzke小組[54]利用能量色散XRD在含鉍、鉬、鎢的光催化氧化物材料合成的原位研究方面也做出了不錯的工作。布魯克海文國家實驗室的Chen等[55]對LiFePO4電極材料的水熱制備機理進行了研究。美國Argonne實驗室的 Sun等[56-57]對膠態(tài)納米粒子的成核生長過程尤其是Ag、Cu2S等做了深入的研究。在此方面，國際上較活躍的機構(gòu)主要集中于光源能量相對較高的光源實驗室，如美國Argonne國家實驗室、Brookhaven國家實驗室、英國的Daresbury同步輻射中心、瑞典蘭德大學的MAX-lab同步輻射實驗室，以及歐洲同步輻射光源(ESRF)等。國內(nèi)對于高溫高壓水熱反應(yīng)的研究對象主要集中于極端高溫高壓環(huán)境下地球殼層的衍變、自然界的成礦過程等。國內(nèi)利用同步輻射對于水熱制備材料反應(yīng)動力學的研究尚處于起步階段[44]。下面簡要介紹原位技術(shù)在水熱制備機理研究方面的主要應(yīng)用。

(a) 捕捉中間過渡相，研究相轉(zhuǎn)變過程

近年來，人們想方設(shè)法控制合成一定的目標產(chǎn)物，逐漸認識到合成機理在設(shè)計合成中的重要性。利用毛細管微反應(yīng)器結(jié)合其他一些離線或在線手段可以用來研究水熱反應(yīng)合成機制，捕捉中間過渡相，研究相轉(zhuǎn)變過程。這方面的研究逐漸展開，如中國科學院化學研究所的宋衛(wèi)國和CSIRO的夏方合作，共同研究了乙二胺(EDA)插層WO3的溶劑熱合成過程中的相轉(zhuǎn)變[35]，時間分辨同步輻射X射線譜如圖6所示。初始反應(yīng)物單斜相的WO3的(020) (200)衍射峰逐漸消失，四方相的WO3(200)衍射峰逐漸增強，同時單斜相的WO3的(002)衍射峰逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗟腤O3(001)衍射峰。Jung等[17]應(yīng)用原位X射線衍射和原位透射電子顯微鏡研究了八面體分子篩Na2Nb2O6-H2O失水并氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镹aNbO3納米線的過程。作者認為兩相間吉布斯自由能的微小差異導致了熱激發(fā)原子結(jié)構(gòu)重排，從而實現(xiàn)了相轉(zhuǎn)變過程。在此過程中，形貌并未發(fā)生變化。

圖6 (a)從WO3前軀體轉(zhuǎn)變?yōu)閃Ox-EDA雜化納米線的時間分辨同步輻射原位X射線衍射圖譜；(b) WO3前軀體的衍射圖譜；(c)反應(yīng)10.2 min后產(chǎn)物的X射線衍射圖譜[35]

最近，我們利用毛細管微反應(yīng)器研究了VO(acac)2高溫高壓下水解生成VO2(A)的物相轉(zhuǎn)變過程，揭示了VO2(A)的成核生長機理[58]。研究發(fā)現(xiàn)：2 mol·L-1的VO(acac)2溶液在220 ℃水熱反應(yīng)獲得的最終產(chǎn)物為VO2(A)相，并未經(jīng)歷任何的中間相(圖7)。在反應(yīng)的初始階段，VO(acac)2水解形成[VO(H2O)5]2+絡(luò)合離子，這些絡(luò)離子逐漸團聚形成共頂點和共邊的VO6八面體，VO6八面體在不同方向的堆積生長最終可形成VO2(B)或VO2(A)。雖然VO2(B)被公認是VO(acac)2水解過程中必然的中間產(chǎn)物[59-61]，但在我們的實驗過程中并未觀測到VO2(B)的生成。這是由于我們的反應(yīng)體系濃度較高，高溫高壓環(huán)境下，大量的[VO(H2O)5]2+更趨向于形成結(jié)構(gòu)更加規(guī)整、熱力學上更加穩(wěn)定的VO2(A)。

(b) 反應(yīng)動力學研究

圖7 220 ℃水熱合成VO2(A)過程中時間分辨同步輻射原位X-射線衍射圖譜(升溫速率5 °C·min-1)[58]

原位實驗得到的衍射圖譜進行歸一化處理，可以用來進行水熱反應(yīng)動力學分析，得到反應(yīng)級數(shù)、結(jié)構(gòu)因子、粒徑大小及其分布、反應(yīng)的活化能等信息，同時快速考察實驗條件的影響。反應(yīng)進行的程度a(t)可以根據(jù)t 時刻和時刻布拉格衍射峰的強度來確定：

Ihkl(t)和Ihkl(t∞)分別是t時刻和t∞時刻歸一化的衍射峰強度。結(jié)晶成核的動力學信息可以通過Avrami-Erofeˊev方程來模擬[62]：

k代表反應(yīng)速率，反應(yīng)級數(shù)m的數(shù)值大小用來區(qū)分不同的反應(yīng)機制。典型的成核動力學機制目前有兩種：擴散控制模型和非擴散控制模型。tind誘導期，即從反應(yīng)開始到觀測到第一個衍射圖譜的時間間隔。反應(yīng)級數(shù)m可以通過如下的公式采用作圖法得到：

反應(yīng)的活化能可以通過如下公式得到：

k0為前置因子，kB為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度。

在德國漢堡同步輻射實驗室，Patzke等[33]利用原位能量色散X射線衍射研究了具有等級結(jié)構(gòu)的Bi2WO6納米材料的水熱合成過程。研究結(jié)果表明：在不同的pH值環(huán)境下，可生成不同的產(chǎn)物。在150～180 °C區(qū)間范圍內(nèi)，溫度變化并不顯著影響反應(yīng)動力學。pH值改變對動力學的影響較明顯，強酸條件下，反應(yīng)受擴散控制，pH值從1.1增加到4以后，反應(yīng)速率迅速加快，誘導時間從8 min縮短到4 min(表1)。三維結(jié)構(gòu)的形成受反應(yīng)物種的擴散模型控制。

表1 不同反應(yīng)條件下水熱生長Bi2WO6的Avrami-Erofe′ev動力學參數(shù)[33]

(c) 定制合成特定產(chǎn)物

原位實驗的結(jié)果不僅可以用來解釋反應(yīng)的機理，還可以指導我們合成特定的目標產(chǎn)物。我們對V2O5被乙二醇還原的水熱過程進行了研究[63]。我們首先通過原位X射線粉末衍射對該水熱過程的中間相和反應(yīng)機理進行了研究，然后根據(jù)原位實驗條件設(shè)計合成了特定的目標產(chǎn)物VO2(B)納米棒，并通過離線的PXRD和SEM方法聯(lián)用，成功捕捉到了中間相的存在，驗證了原位實驗的結(jié)論。原位實驗數(shù)據(jù)顯示VO2(B)相的形成機制很大程度上決定于升溫速率，反應(yīng)的過程可以分為兩步：部分還原—水化和完全還原再失去結(jié)晶水，用如下的方程式表示：

快速升溫 (10 ℃·min-1)

慢速升溫 (2 ℃·min-1)

4 原位中子粉末衍射

廣角和小角中子散射[64](wide and small-angle neutron scattering)是指在約1 ?德布羅意波長的熱中子在通過結(jié)晶態(tài)材料時發(fā)生的布拉格散射或衍射。它也可以用來原位研究納米材料的水熱合成過程。中子衍射的基本原理與X射線衍射相似，主要的不同點在于：X射線相互作用的對象是電子，中子相互作用的對象是原子核。由于中子比X射線穿透性強得多，因此更適用于高溫高壓條件下材料水熱合成過程中的結(jié)構(gòu)研究。盡管如此，中子衍射在原位研究方面仍然存在某些局限，如一般需要強的中子源，較多質(zhì)量或較大體積的樣品以及長時間的數(shù)據(jù)采集。

但用中子衍射原位觀測水熱反應(yīng)過程，由于H2O會產(chǎn)生強烈的背底吸收，掩蓋晶體物質(zhì)正常的信號峰，凡有H2O參與的反應(yīng)均需用D2O代替。由于中子極強的穿透能力，中子衍射不像X射線衍射那樣要求容器壁的厚度要特別薄，并且，反應(yīng)容器的體積也得到了大大提升，可以模擬實驗室規(guī)模制備。

原位中子反應(yīng)容器的制造，材質(zhì)的選擇較關(guān)鍵。一般選用鈦鋯合金，但必須嚴格控制Zr與Ti的比例(原子數(shù)分數(shù)分別為67.7%Ti、32.3%Zr)，這種合金在中子入射方向上的背向散射為零[65]，因此不產(chǎn)生背景散射，最適合用作中子觀測用反應(yīng)容器。如Dermot O’Hare[52]在1999年設(shè)計了鈦鋯合金的原位反應(yīng)罐，250 ℃條件下可以承受20 bar的壓力，但超過此溫度壓力極易導致反應(yīng)釜的破裂[66]。圖8為該原位容器示意圖。該反應(yīng)罐釜體厚度1 mm，內(nèi)置Teflon內(nèi)膽，加熱模塊主要設(shè)計在上部1/3，外面用氮化硼包裹，用于屏蔽熱輻射產(chǎn)生的背景信號。在接近底部的部分，開45 mm高的窗口(釜體厚0.3 mm)以便中子透過時盡量減小衰減。底部有磁力攪拌和循環(huán)水冷卻。他們用此原位反應(yīng)罐研究了BaTiO3的水熱結(jié)晶過程[67]。為了克服鈦鋯合金不能承受過高溫度壓力的缺點，2010年，他們又改進了反應(yīng)罐的設(shè)計，用Inconel 718合金制作了容積為45 mL的水熱原位反應(yīng)罐[53]，可以承受超臨界狀態(tài)下(溫度450 °C，壓力380 bar)的嚴苛反應(yīng)條件(圖9)。并用此反應(yīng)罐研究了超臨界條件下水熱合成KTiOPO4的結(jié)晶過程[68]。反應(yīng)的初始階段，衍射圖譜中只出現(xiàn)了TiO2的(200)(101)兩個晶面的衍射峰，隨著溫度的升高，KTiOPO4衍射峰只出現(xiàn)在超臨界狀態(tài)下，生成速率受K+、PO43-和[Ti(OH)X](4-X)+離子擴散速率控制(圖10)。

圖8 Zr-Ti合金中子原位水熱反應(yīng)罐[52]

圖9 Inconel 718合金中子原位水熱反應(yīng)罐[53]

圖10 (a)在POLARIS衍射儀上測得的KTiOPO4在重水中結(jié)晶的中子粉末衍射圖譜(每隔5分鐘采一次譜)；(b) 在450 °C水熱結(jié)晶過程中TiO2(101)和KTiOPO4(420)晶面的布拉格衍射峰強度變化[68]

夏方等[69-71]也曾研制了若干連續(xù)流動的不銹鋼和鈦鋯合金材質(zhì)的原位反應(yīng)罐，置于澳大利亞核科學技術(shù)組織(ANSTO)。他們使測量和反應(yīng)的部位分開，可以實現(xiàn)開環(huán)或閉環(huán)控制，同時還可以測量反應(yīng)前后體系的其他參數(shù)，如pH值、電導率、離子濃度等。但由于熱中子由反應(yīng)堆核裂變產(chǎn)生，涉及國家安全，機時的控制較嚴格。

5 原位光譜技術(shù)

水熱合成過程中，當離子濃度達到過飽和度時，固體物質(zhì)的成核析出將使體系的自由能降低。析出的晶粒往往是100 nm以下的原子簇晶核單元，細小晶核形成的驅(qū)動力來自于形核引發(fā)的整個反應(yīng)體系自由能的降低。由于整個體系處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，粒子的成核和溶解過程同時發(fā)生，液固界面不穩(wěn)定存在。除了衍射和散射技術(shù)，各種光譜技術(shù)[72]，如紅外、拉曼、紫外可見光譜等，也較適合用于研究溶液中存在的反應(yīng)物種及其濃度、固相的成核過程等。但掃描的時間分辨率較低，一般在秒甚至分鐘量級。

例如，Weckhuysen等[73]曾研制了厚度為0.5 cm的高純度石英材質(zhì)原位紫外漫反射觀測池(圖11)，用于研究CoAPO-5分子篩水熱合成過程中金屬離子的配位環(huán)境。室溫下，521 nm和470 nm處出現(xiàn)的吸收峰主要歸因于膠態(tài)前驅(qū)體中[Co(H2O)6]2+離子和CoO4(H2O)2物種的存在(圖12)。當溫度升到175 °C，在542、584、625 nm處的吸收峰是由所合成CoAPO-5分子篩材料中四面體配位的Co2+離子產(chǎn)生的。同時，在水熱反應(yīng)過程中，粒子的尺寸大小和形貌隨著時間的延長發(fā)生變化，進而晶粒的能帶結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化，相應(yīng)地吸收光譜也會隨其形貌或尺寸而變化[74]。因此，通過吸收光譜的觀測，可以給出不同時間產(chǎn)物的尺寸、形狀以及分散性變化的規(guī)律。除了成核過程，原位紫外可見光譜也可用來研究晶粒生長過程。

圖11 Weckhuysen等設(shè)計的用于研究高溫高壓水熱合成分子篩材料過程中過渡金屬離子配位環(huán)境的紫外漫反射池[73]

振動光譜(原位傅里葉紅外和原位拉曼光譜)較適合研究有機物參與的溶劑熱材料制備過程的聚合物結(jié)晶動力學?？梢酝ㄟ^檢測反應(yīng)過程中主要或中間過渡產(chǎn)物的特征吸收峰強度隨著時間、溫度的變化，并通過理論模型的計算，從而得到中間過渡態(tài)產(chǎn)物的種類、反應(yīng)速率和活化能等參數(shù)的具體信息，從而達到對反應(yīng)機制的掌握和認識。山東大學崔德良課題組[75]曾就絡(luò)合物BrB·N(CH3)3分解生成BN的溶劑熱反應(yīng)過程應(yīng)用原位紅外光譜進行過原位觀測，測試的結(jié)果表明：中間態(tài)物質(zhì)為BrB=NCH3，它的結(jié)構(gòu)會隨著溫度、反應(yīng)時間而變化，并據(jù)此繪制了BN的反應(yīng)路線圖。中國科學院大連化學物理所的李燦院士[76]利用自我研發(fā)的紫外拉曼原位池研究過若干分子篩材料的合成機理。銅制加熱線圈環(huán)繞在原位池外部，在原位池頂部的透鏡用硅橡膠密封，這樣激光就可以聚焦到被研究樣品的表面上，原位池示意圖如圖13所示。如此設(shè)計的拉曼原位樣品池可以經(jīng)受 523 K 的高溫和 4.0 MPa 的高壓。并且，他們?yōu)榱四軌蛲瑫r研究反應(yīng)體系中的液相和固相，設(shè)計了兩種樣品池：一種是深樣品池，可將激光聚焦于反應(yīng)物的液相，用來研究反應(yīng)中液相的變化；另一種是淺樣品池，可將激光聚焦在固液分界面上，用來研究反應(yīng)中固相的變化。

圖12 CoAPO-5凝膠的紫外漫反射時間分辨原位光譜圖[73]

圖13 李燦課題組設(shè)計的用于研究分子篩合成機理的原位拉曼樣品池[76]：(a) 用于研究合成中液相組分變化的原位池內(nèi)襯；(b) 用于研究合成中固相組分變化的原位池內(nèi)襯

6 各種原位技術(shù)的綜合運用

由于每種原位技術(shù)只能給出部分的反應(yīng)信息，各種原位技術(shù)的聯(lián)合運用，將有助于我們繪制有關(guān)反應(yīng)動力學歷程連續(xù)完整的路線圖。它必將克服單一測試技術(shù)的缺點，如某些探測技術(shù)可能會影響反應(yīng)產(chǎn)物的存在形態(tài)，進而影響反應(yīng)歷程。如Weckhuysen等[77-78]利用原位SAXS/WAXS/ XAFS/UV-vis/Raman技術(shù)跟蹤了CoAPO-5分子篩的合成過程，從微觀原子尺度上解釋了無定形凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)物質(zhì)CoAPO-5的機理。拉曼光譜檢測到AlO6八面體和P-O四面體發(fā)生作用，鍵合形成了Al-O-P化學鍵。紫外光譜和XANES的結(jié)果告訴我們：結(jié)晶初期八面體配位的Co2+先轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w配位，而后插入Al-O-P網(wǎng)絡(luò)，形成無定型相；然后線狀A(yù)l-O-P分子鏈逐漸縮聚形成并非非常有序的結(jié)構(gòu)；最后Al-O-P網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)快速內(nèi)部重組形成有序的晶體結(jié)構(gòu)。通過結(jié)晶動力學的分析，整個成核生長過程受擴散模型控制。

其他的一些原位技術(shù)，如原位核磁共振譜、原位電鏡[79]、動態(tài)光散射[80]等也被用來研究納米晶的生長過程中的結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的演變，具體請參見相關(guān)綜述性文章或?qū)Ｖ鳾81]。

7 展望

相對于離線式的分析手段，原位檢測技術(shù)既是一種補充和延伸，又是一種嶄新的研究方法?；诟鞣N光譜、同步輻射光源和中子衍射、小角散射的原位分析和實時觀測方法可以連續(xù)、快速地采集各種數(shù)據(jù)進行動力學分析，實時同步觀測產(chǎn)物的成核、結(jié)晶及相轉(zhuǎn)變過程，更好地理解反應(yīng)機理和各種反應(yīng)參數(shù)的影響，進而為優(yōu)化制備工藝提供了可能[6-8]。選擇恰當?shù)脑挥^測手段及反應(yīng)裝置，實時、原位、在線地研究水熱或溶劑熱反應(yīng)的動力學過程，并研究晶粒在水熱形成過程中的中間態(tài)物種，已成為當前研究水熱反應(yīng)機制的前沿課題。

正如前人研究所呈現(xiàn)的，只有綜合運用各種原位技術(shù)手段，相互補充印證，才能得到水熱/溶劑熱反應(yīng)過程中前軀體的結(jié)構(gòu)以及溶解、析出、成核、結(jié)晶生長的動力學參數(shù)?？傊粶y試可以更好地理解反應(yīng)的機理和各種合成參數(shù)的影響，為更好地預(yù)測和控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)提供了可能[4,6-7]。

(2016年8月8日收稿)

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(編輯：段艷芳)

In-situ study on the hydrothermal synthesis mechanisms for nanopowders

ZHANG Liangmiao①, LUO Hongjie①②, GAO Yanfeng①
①School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China;②Materials Genome Institute, Shanghai University, Shanghai 200444, China

Hydrothermal synthesis has many unique advantages in the preparation of nanopowders. But the reaction mechanisms and kinetics have not been clearly understood because the reaction was generally occurred in a sealed vessel. In-situ techniques can be used to collect information about the precursors, phase evolution, the fate of the transient intermediates and better understand the nucleation, crystallization and growth by monitoring the whole reaction process in real time. Thus the controlled synthesis of materials can be achieved. This review summarizes the in-situ techniques, in-situ reactors and their applications in understanding the hydrothermal formation mechanisms of nanopowders. These in-situ techniques include synchrotron energy dispersive X-ray diffraction (EDXRD), angular dispersive X-ray diffraction (ADXRD), X-ray absorption fne structure (XAFS), small-angle X-ray scattering (SAXS), neutron powder diffraction (NPD), small-angle neutron scattering (SANS) and several selected spectroscopic methods (UV-Vis, Raman, FTIR).

hydrothermal synthesis, reaction mechanism, in-situ study, synchrotron radiation, neutron, spectroscopy

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.06.007

*國家自然科學基金杰出青年基金項目(51325203)和材料基因組研究項目(14DZ2261200)資助

?國家杰出青年科學基金獲得者，研究方向：陶瓷粉體制備與古陶瓷科技

??通信作者，國家杰出青年科學基金獲得者，研究方向：先進節(jié)能材料與粉體分散技術(shù)。E-mail: yfgao@shu.edu.cn