張乾坤

(浙江省天正設(shè)計工程有限公司)

氟化氫(HF)是現(xiàn)代氟化工的基礎(chǔ),是生產(chǎn)各種氟制冷劑、含氟新材料、無機(jī)氟化鹽、各種有機(jī)氟化物等的最基本原料。然而氟化氫具有很強(qiáng)的腐蝕性,不僅會導(dǎo)致設(shè)備損壞,造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失,同時還容易發(fā)生物料的跑、冒、滴、漏現(xiàn)象,對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染,對人體健康造成極大的危害。當(dāng)前我國氟化氫企業(yè)的發(fā)展水平參差不齊,生產(chǎn)中由于設(shè)備腐蝕造成的非計劃停工停產(chǎn)時有發(fā)生,同時設(shè)備腐蝕為重大安全生產(chǎn)事故和環(huán)境污染問題的發(fā)生埋下隱患,一定程度上制約著我國氟化工的發(fā)展。因此,在化工設(shè)備設(shè)計階段,選擇合適的防腐材料對于保證設(shè)備或物件達(dá)到合理的使用壽命和最低的經(jīng)濟(jì)支出至關(guān)重要。本文結(jié)合工程實踐經(jīng)驗,對氟化氫設(shè)備的常用材質(zhì)進(jìn)行了介紹,可為設(shè)計院或氟化工生產(chǎn)企業(yè)的正確選材提供指導(dǎo)和參考。

一、氟化氫簡介

氟化氫通常包括無水氟化氫和有水氫氟酸,其中無水氟化氫是指含氟化氫在95%以上(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、含水量在5%以下的溶液；更多的場合,無水氟化氫特指含水量在0.1%以下的氟化氫,為無色發(fā)煙液體。

1.氟化氫的物理性質(zhì)

常壓下,氟化氫在溫度高于19.51℃時為無色、帶刺激性的氣體,在空氣中發(fā)煙,并有吸濕性。冷卻后得到無色流動性液體,進(jìn)一步冷卻得到白色斜方結(jié)晶。液體氟化氫的相對密度為0.9576—1.003,沸點為19.51℃(在101.3kpa時)。氟化氫溶于水時劇烈放熱成為氫氟酸。

2.氟化氫的化學(xué)性質(zhì)

無水氟化氫有很高的化學(xué)活性和很強(qiáng)的吸水性,可以和多種金屬及其氧化物化合,也可以與有機(jī)物進(jìn)行氟化反應(yīng)。

氟化氫溶液與金屬、金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽反應(yīng)時,與其他鹵素氫化物類似。雖然氫氟酸的化學(xué)性質(zhì)活潑,但它是弱酸,其電離常數(shù)為7.4×10-4。

與其他酸類不同,氫氟酸具有溶解硅和硅酸鹽的性質(zhì),能腐蝕玻璃、破壞其他含硅物質(zhì),這一性質(zhì)決定了氫氟酸不能使用有硅酸鹽類材料制作的容器、管道和設(shè)備。

二、氟化氫選材原則

一般根據(jù)氟化氫整個生產(chǎn)流程各個部分的介質(zhì)和操作條件的不同,把它劃分為三個不同的腐蝕區(qū)域,這三個區(qū)域為高濃度高溫區(qū)、高濃度常溫低溫區(qū)和常溫中低濃度區(qū)。

氫氟酸生產(chǎn)中所選用的材料基本上遵循以下原則：

(1)在高濃度高溫的進(jìn)料和反應(yīng)區(qū)域采用特種耐腐蝕合金,如哈氏合金、鎳合金等。

(2)高濃度常溫低溫的產(chǎn)品精制區(qū)域可選用一般的低碳鋼、銅和石墨等。

(3)在常溫中低濃度的廢氣處理區(qū)域可采用塑料、襯橡膠和石墨材料。

三、常用材質(zhì)介紹

1.碳鋼

碳鋼廣泛應(yīng)用在60%—70%以上的氫氟酸和無水氟化氫,溫度不宜超過65℃,不充氣的酸腐蝕性小的場合。在濃度邊界(60%—65%)使用時要特別小心。碳鋼在稀酸中的腐蝕性很大。

2.鎳及鎳基合金

針對氟化氫等介質(zhì)的超強(qiáng)腐蝕性,美國于20世紀(jì)80年代研制一系列耐腐蝕的鎳基合金,適用不同工況場合。這些鎳基合金主要成分為鎳,還含有少量鉬、鉻、鈦等。

鎳對于室溫、60%以下的稀酸有良好耐蝕性,不適用于高溫濃酸,但耐無水氟化氫。鎳基合金是較好的耐氫氟酸腐蝕材料,又細(xì)分為Ni—Cu合金、Ni—Cr—Fe合金、Ni—Cr—Mo—Fe合金和Ni—Mo合金等。

特別指出,MONEL 400合金(Ni—Cu合金)是耐氫氟酸的為數(shù)極少的重要的金屬材料之一,在氟化工中的應(yīng)用場合較多。雖然大量試驗和實際使用證實,MONEL400合金在氫氟酸中具有良好的耐蝕性,但在一些條件下,特別是在受拉伸應(yīng)力時,此合金無論在退火、冷拔和焊接后會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂。在實際使用中,曾觀察到MONEL400合金管件在濃度為24%—25%的氫氟酸中出現(xiàn)了寬度達(dá)0.5mm應(yīng)力腐蝕裂紋；一條輸送24%—25%的氫氟酸的管道,使用僅3—5個月便出現(xiàn)了晶間型應(yīng)力腐蝕。MONEL400合金在含Cu2+的氫氟酸中也產(chǎn)生了應(yīng)力腐蝕,而且它的敏感性受酸中Cu2+濃度的影響極大。Cu2+濃度增加,MONEL400合金的應(yīng)力腐蝕傾向增加。消除MONEL400合金應(yīng)力腐蝕的重要措施之一是降低MONEL400合金及其設(shè)備、部件的殘余應(yīng)力。同時還要防止向氫氟酸中充入氧或氧化劑,并注意使用MONEL400合金盡可能不與氫氟酸蒸氣相接觸。

INCONEL 600合金(Ni—Cr—Fe合金)、C—276(Ni—Cr—Mo—Fe合金)也在很多氟化工企業(yè)當(dāng)中有應(yīng)用案例,實際選用時需綜合考慮氟化氫的溫度、濃度和實際使用情況后確定。哈氏B合金(Ni—Mo合金)一般可耐100℃以下不含空氣的氫氟酸腐蝕。對于濃度高于70%的氫氟酸哈氏B合金的耐蝕性能比較低濃度的性能要好。

3.石墨

石墨材料既防腐蝕,又具有良好的傳熱性能,因此在氟化工行業(yè)中有大量的應(yīng)用。對工業(yè)中通常使用的氫氟酸濃度和溫度范圍內(nèi)(包括水氫氟酸),石墨都有良好的耐蝕性。不透性石墨能耐濃度48%沸騰酸和85℃、60%濃度的酸,對于濃度更高的酸,數(shù)據(jù)還不一致。

不透性石墨一般用酚醛樹脂或聚四氟乙烯樹脂浸漬才能形成,限于樹脂的適用溫度,普通石墨設(shè)備使用溫度≤220℃。不透性石墨顆粒間難免存在縫隙,導(dǎo)致石墨設(shè)備使用壓力較低,普通石墨使用壓力≤0.6MPa。用超細(xì)微粒石墨粉制成的高性能石墨設(shè)備,顆粒間縫隙率降低,使用壓力范圍略有提供,≤1.0MPa。石墨易脆裂而損壞,為防止磕碰,石墨設(shè)備常用碳鋼外殼保護(hù)。

石墨具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能,通常用于制造換熱器,種類有列管式和塊孔式,其中的列管式占大多數(shù),并已經(jīng)形成標(biāo)準(zhǔn)化、系列化。在氟化氫裝置中使用的酚醛樹脂浸漬的塊孔式石墨換熱器,多年生產(chǎn)實踐表明,在低壓和較低溫度下,防腐蝕性能優(yōu)良。

4.鋼襯聚四氟乙烯

有多種塑料能耐常溫下的稀氫氟酸,如呋喃塑料可耐20%以下的酸,溫度可到110℃；酚醛塑料可耐40%以下的酸,溫度可到110℃；環(huán)氧可耐20℃的稀酸；但這幾類塑料都不能使用硅酸鹽類填料。聚酯樹脂能耐10%的稀酸,聚乙烯耐60℃以下、濃度＜50%的酸,聚丙烯耐65℃以下、濃度＜70%的酸,聚氯乙烯耐常溫、濃度＜50%的酸。過氯乙烯耐常溫、濃度＜30%的酸,氯乙烯偏二氯乙烯共聚物耐50%的酸,溫度可達(dá)65℃～80℃；氯化聚醚耐100℃、＜60%的酸和120℃以上、＜48%的酸；聚四氯乙烯耐溫度最高,對一切濃度可耐至240℃以上。聚碳酸酯、有機(jī)玻璃和ABS都耐稀酸。但以上這些在氟化氫實際生產(chǎn)中實際使用案例較少。

聚四氟乙烯具有優(yōu)異的防腐蝕性能,幾乎耐所有常見介質(zhì)的腐蝕,俗稱“塑料王”。由于質(zhì)軟,通常用作防腐襯里,在氟化工中應(yīng)用廣泛。在華東地區(qū)有為數(shù)眾多的廠家制造鋼襯聚四氟乙烯設(shè)備、管道件及閥門。事實上,鋼襯聚四氟乙烯材質(zhì)本身最適宜制造常溫常壓貯罐,且使用溫度低(≤150℃)、通常不適用于負(fù)壓操作,一旦進(jìn)行負(fù)壓操作,襯里容易發(fā)生隆起、內(nèi)癟而破壞,如必須用于負(fù)壓操作,需特殊設(shè)計,加工和操作變得復(fù)雜。鋼襯聚四氟乙烯常溫常壓貯罐設(shè)備在氟化工中已經(jīng)有大量的案例,使用情況良好。

四、結(jié)論

(1)碳鋼材料加工制作方便且價格低廉,但適用范圍較窄,使用中需嚴(yán)格控制介質(zhì)組分和操作條件并定期檢測設(shè)備腐蝕情況。

(2)鎳及鎳基合金、石墨、鋼襯聚四氟乙烯均能滿足特定情況下防腐蝕的要求,應(yīng)根據(jù)氟化氫介質(zhì)的溫度、濃度等使用條件,選擇既滿足防腐蝕要求又經(jīng)濟(jì)合理的設(shè)備。

(3)鎳及鎳基合金相對于石墨和鋼襯聚四氟乙烯,具有優(yōu)異的加工性能,使用溫度、壓力范圍寬廣。隨著它的規(guī)?；a(chǎn),其價格逐漸降低,應(yīng)用越來越普遍,有取代石墨和鋼襯聚四氟乙烯設(shè)備的趨勢。