張　叢　李志鵬　高曉菊　滿　蓬　王志偉　曹劍武　燕東明,2

(1 中國(guó)兵器工業(yè)第五二研究所　山東 煙臺(tái)　264003) (2 煙臺(tái)市金利新材料有限公司　山東 煙臺(tái)　264003)

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耐超高溫陶瓷纖維制備研究綜述

張叢1李志鵬1高曉菊1滿蓬1王志偉1曹劍武1燕東明1,2

(1 中國(guó)兵器工業(yè)第五二研究所山東 煙臺(tái)264003) (2 煙臺(tái)市金利新材料有限公司山東 煙臺(tái)264003)

摘要耐超高溫陶瓷纖維作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體，打破了傳統(tǒng)材料的局限性，在航空航天、軍事、機(jī)械等領(lǐng)域的應(yīng)用需求日趨增加，因此筆者著重對(duì)幾種常用耐超高溫陶瓷纖維，即耐高溫SiC，Si3N4，BN，SiBNC纖維的制備研究進(jìn)行了詳細(xì)敘述。

關(guān)鍵詞耐超高溫陶瓷纖維增強(qiáng)體制備

前言

耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料，特別是連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，由于其有著優(yōu)異的高溫性能、高韌性、高比強(qiáng)度、高比模量以及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，并且能有效地克服陶瓷本身對(duì)裂紋和熱震的敏感性，特別是具有與普通陶瓷不同的非失效性斷裂方式，因而受到世界各國(guó)的極大關(guān)注，成為耐超高溫材料研究的一大熱點(diǎn)[1]。而合適的增強(qiáng)纖維是制備耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料的關(guān)鍵。

作為耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)體，應(yīng)具備耐超高溫(>1 500 ℃)、直徑小、高強(qiáng)度、高模量以及高抗燒蝕性等特點(diǎn)?，F(xiàn)有的耐超高溫增強(qiáng)纖維主要有碳纖維、碳化物纖維(SiC、MoC、WC、TiC、ZrC、TaC 等)、氮化物纖維(Si3N4、BN、SiBN等)[2]。

碳纖維具有低密度、高比強(qiáng)度、高比模量、低熱膨脹系數(shù)、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最多的增強(qiáng)纖維，應(yīng)用也最為成熟。但碳纖維的高溫抗氧化性能差是其最大的弱點(diǎn)[3]。在惰性氣氛中，溫度在2 000 ℃以下強(qiáng)度基本不下降；但在溫度高于360 ℃的空氣中會(huì)迅速氧化而且性能下降。碳化物、氮化物纖維抗氧化性、抗燒蝕性能明顯強(qiáng)于碳纖維，彌補(bǔ)了碳纖維的不足，目前，耐高溫SiC，Si3N4，BN，SiBNC纖維的研制已成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)。因此，筆者對(duì)幾種耐超高溫陶瓷纖維的制備研究進(jìn)行系統(tǒng)的敘述。

1　SiC纖維

SiC纖維因其具有高強(qiáng)度、高模量、高的熱穩(wěn)定性及高的抗氧化性等優(yōu)良特性，因而在耐超高溫增強(qiáng)材料上具有很大的優(yōu)勢(shì)，而制備耐超高溫的SiC纖維成為各國(guó)國(guó)防尖端領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4]。目前制備碳化硅纖維的方法主要有化學(xué)氣相沉積法(CVD)和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法。

1.1CVD 法制備SiC纖維

采用CVD法制備的碳化硅纖維，其優(yōu)點(diǎn)是高溫穩(wěn)定性好，但缺點(diǎn)是直徑大且柔性差、編織困難，不利于制備形狀復(fù)雜的構(gòu)件，且價(jià)格昂貴，因而其應(yīng)用受到很大限制[5]。而先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維具有良好的工藝性，可低溫?zé)?，以及所制得的纖維具有直徑小，便于編制，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等一系列優(yōu)點(diǎn)，使得先驅(qū)體法在SiC纖維制備方法選擇上更具優(yōu)勢(shì)[6]。

1.2先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法研制和生產(chǎn)SiC纖維的公司主要集中在日本和美國(guó)等少數(shù)幾個(gè)發(fā)達(dá)國(guó)家[7～8]。日本東北大學(xué)研究人員首先成功開(kāi)發(fā)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維，其工藝路線主要包括4個(gè)工序：先驅(qū)體合成(聚碳硅烷)、熔融紡絲、不熔化處理及高溫?zé)伞５畛醯玫降睦w維具有較低的密度，且在高于1 250 ℃時(shí)纖維性能會(huì)急劇下降。

第一代商業(yè)化SiC纖維是日本的Nippon Carbon公司生產(chǎn)的Nicalon 200以及日本的Ube公司生產(chǎn)的Tyranno LOX-M[1,7]。這兩種通過(guò)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的商業(yè)化纖維由于在交聯(lián)過(guò)程中引入氧元素而存在SiCxOy復(fù)合相，并且存在游離碳，因此這兩種SiC纖維在1 200 ℃高溫后力學(xué)性能明顯下降[9～10]。為改善其高溫穩(wěn)定性，得到性能更優(yōu)異的SiC纖維，日本Nippon Carbon公司通過(guò)采用PCS先驅(qū)體紡絲、電子束交聯(lián)及氫氣氣氛下熱解得到Hi-Nicalon產(chǎn)品[11]，此過(guò)程中進(jìn)一步去除富余碳，使得最終得到的SiC纖維抗拉強(qiáng)度為2.6～3.0 GPa，彈性模量高達(dá)420 GPa，纖維直徑為14 μm，最高使用溫度可高達(dá)1 600 ℃，因此經(jīng)過(guò)改善后制備的SiC纖維具備高模量、高抗蠕變性、高抗氧化性以及高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，日本Ube公司也對(duì)第一代SiC纖維制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，則采用PACS先驅(qū)體，經(jīng)紡絲、空氣交聯(lián)后熱解得到Si-Al-C-O纖維，經(jīng)高溫?zé)傻玫阶钚庐a(chǎn)品Tyranno SA[12]，其抗拉強(qiáng)度為3.0～3.3 GPa,彈性模量可高達(dá)420 GPa，纖維直徑為11 μm，最高使用溫度可高達(dá)1 800 ℃。經(jīng)過(guò)改進(jìn)，二者的耐高溫使用性能顯著提高，但成本卻顯著提高。此外，美國(guó)康寧公司用甲基聚二硅氮烷和氫化聚硅氮烷為先驅(qū)體生產(chǎn)的SiC纖維，其抗拉強(qiáng)度達(dá)到3.2 GPa,彈性模量達(dá)到380 GPa，纖維直徑為10 μm，最高使用溫度高達(dá)1 500 ℃[13]。

國(guó)內(nèi)對(duì)此也開(kāi)展了大量基礎(chǔ)性的研究，國(guó)防科技大學(xué)鄭春滿等[14]以聚鋁碳硅烷為原料, 通過(guò)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備出連續(xù)SiC(Al)纖維，其直徑為12 μm，平均強(qiáng)度為1.4 GPa。由于纖維中的SiCxOy復(fù)合相及游離碳含量較低，使得該纖維具有優(yōu)異的耐超高溫性能，在1 800 ℃氬氣中處理1 h后, 纖維的強(qiáng)度變化不大，并且該方法還有效地降低了成本。同時(shí)國(guó)防科技大學(xué)謝征芳等[15]通過(guò)MCl5與LPS合成含有異質(zhì)元素的先驅(qū)體PMCS，通過(guò)PMCS經(jīng)熔融紡絲、空氣不熔化處理、惰性氣氛下1 200 ℃高溫?zé)芍频煤愘|(zhì)元素(Nb、Mo、Re)的SiC纖維，其直徑平均為12 μm，平均強(qiáng)度為2 GPa，并且具有優(yōu)良的耐高溫性及高溫抗氧化性能，空氣中1 250 ℃仍具備較高的強(qiáng)度。

綜上所述，對(duì)于先驅(qū)體合成法制備SiC纖維工藝，各國(guó)研究人員加以改善，在先驅(qū)體制備過(guò)程中引入異質(zhì)元素，從而對(duì)先驅(qū)體聚碳硅烷進(jìn)行物理及化學(xué)改性處理，制備出了性能優(yōu)異的新型SiC纖維。

2　BN纖維

BN纖維具有耐超高溫、高溫力學(xué)性能優(yōu)異、可吸收中子等特性，其抗氧化溫度比碳纖維和硼纖維還要高，可以在900 ℃以下的氧化氣氛和2 800 ℃以下的惰性氣氛中長(zhǎng)期使用，在高超音速導(dǎo)彈等耐超高溫材料應(yīng)用方面得到廣泛關(guān)注[16]。BN纖維的制備方法主要有：無(wú)機(jī)先驅(qū)體法和有機(jī)先驅(qū)體法。

2.1無(wú)機(jī)先驅(qū)體法制備BN纖維

美國(guó)的金剛砂公司最早開(kāi)始無(wú)機(jī)先驅(qū)體法制備BN纖維的研究，并以B2O3纖維作為先驅(qū)體成功制備得到BN纖維。之后，前蘇聯(lián)、日本、中國(guó)等相繼開(kāi)展了BN纖維的研究，并有大量的報(bào)道[17]。美國(guó)的Economy S,等[18]于1967年就報(bào)道了以硼酸為原料制備B2O3先驅(qū)體纖維，該纖維在NH3(大于1 000 ℃)及N2(小于2 000 ℃)氣氛中高溫轉(zhuǎn)化為BN纖維，并且利用此無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)化法研制出直徑為10 μm，強(qiáng)度為830 MPa左右，具有定向微晶的h-BN纖維，在此之后還研制了高模量BN纖維(模量達(dá)210 GPa)。我國(guó)山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院的肖永棟等[19]于1976年開(kāi)始研究此項(xiàng)工藝，并制備出了性能指標(biāo)優(yōu)良的定長(zhǎng)BN纖維和連續(xù)BN纖維產(chǎn)品。

2.2有機(jī)先驅(qū)體法制備BN纖維

無(wú)機(jī)先驅(qū)體法簡(jiǎn)單易操作，但存在很多弊端，如所制得的BN纖維存在晶體取向困難，B2O3纖維作為先驅(qū)體極易吸潮，容易導(dǎo)致產(chǎn)品缺陷的產(chǎn)生，因此制備的纖維性能普遍較低。因此，有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備BN纖維成為一種新型制備方法，改善最終制備的纖維性能。有機(jī)先驅(qū)體法不僅彌補(bǔ)了無(wú)機(jī)先驅(qū)體法的不足，而且制備的產(chǎn)品具有良好的加工性能，且纖維的力學(xué)性能及熱性能穩(wěn)定，故近幾十年來(lái)這種方法受到極大地關(guān)注[20]。

日本學(xué)者Taniguchi，等[21]最先利用有機(jī)先驅(qū)體方法制備BN纖維，對(duì)有機(jī)先驅(qū)體制備BN纖維展開(kāi)了一系列研究，并利用N-苯基-B-氨基硼嗪作為先驅(qū)體熱解成功制備出力學(xué)性能較好的BN纖維，但缺點(diǎn)是其結(jié)果不能被重復(fù)。此后，Wade研發(fā)制備了一種可熔融紡絲的BN先驅(qū)體。法國(guó)的Miele小組[22]以BCl3與NH4Cl為原料，在低溫下反應(yīng)得到含環(huán)狀三氯硼氮烷，再與二甲胺反應(yīng)，制備有機(jī)先驅(qū)體2，4-雙(單甲基胺)-6-單甲基胺硼烷單體。有機(jī)先驅(qū)體在惰性氣氛下經(jīng)熔融紡絲、高溫氮化處理，成功制備出綜合性能優(yōu)良的BN纖維，其纖維直徑為7.5 μm，在其拉伸強(qiáng)度超過(guò)1 400 MPa，彈性模量高達(dá)400 GPa。

3　Si3N4纖維

Si3N4纖維具備良好的綜合性能：不但具有高比模量、高比強(qiáng)度等優(yōu)越的力學(xué)性能，還具有耐超高溫、良好的耐熱沖擊性、耐化學(xué)腐蝕以及高耐氧化性，可被用于金屬陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)材料和防熱功能復(fù)合材料的制備；同時(shí)Si3N4纖維還具備介電性能，因此適合用作高性能透波材料[23]。

Si3N4纖維常用的制備方法是先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，包括聚合物(聚硅氮烷等)合成、紡絲、不熔化處理和高溫?zé)?道工序。目前，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備Si3N4纖維的研究與開(kāi)發(fā)者主要集中在國(guó)外，有美國(guó)Dow Coming公司、日本東亞燃料公司、法國(guó)Domaine大學(xué)和日本原子能研究所[24]。

美國(guó)Dow Coming公司[25]以氯硅烷和六甲基二硅氮烷為原料，先合成穩(wěn)定的、可熔融紡絲的全氫聚硅氮烷，后在惰性氣體保護(hù)下經(jīng)熔融紡絲、不熔化處理、1 200 ℃氮?dú)庵懈邷責(zé)Y(jié)得到Si3N4纖維。通過(guò)此方法開(kāi)發(fā)的Si3N4纖維密度為2.32 g/cm3，直徑為10～15 μm，抗拉強(qiáng)度為3.1 GPa，彈性模量高達(dá)260 GPa。

日本東亞燃料公司[26]采用二氯硅烷為原料，經(jīng)過(guò)氨解反應(yīng)和聚合制得全氫聚硅氮烷，并以此為原料，采用原料聚合、干式紡絲和燒成3道的工序制備了Si3N4纖維。此方法開(kāi)發(fā)的Si3N4纖維密度為2.39 g/cm3，直徑為10 μm，抗拉強(qiáng)度為2.5 GPa，彈性模量高達(dá)300 GPa。該材料不僅具備優(yōu)良力學(xué)性能，且具備良好的耐高溫性與抗氧化性，因此可被用作高性能陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)體。

日本原子能研究所[27]利用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法開(kāi)發(fā)的Si3N4纖維密度為2.3 g/cm3，直徑為15 μm，抗拉強(qiáng)度為2.0 GPa，彈性模量為220 GPa。

國(guó)內(nèi)也對(duì)此展開(kāi)了一系列研究，其中，國(guó)防科技大學(xué)的趙銀等[28]首先從制備此纖維的母體出發(fā)，對(duì)聚硅氮烷的合成和表征進(jìn)行了研究，并通過(guò)控制混合物比例及對(duì)氨化處理過(guò)程的改善，得到性能較好的母體材料，從而經(jīng)過(guò)熔融紡絲、不熔化處理后得到綜合性能良好的Si3N4纖維。

研究表明，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的Si3N4纖維力學(xué)性能優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度可高達(dá)3.1 GPa，并且耐溫性能優(yōu)良，其使用溫度高于1 900 ℃。

4　SiBNC纖維

相比于兩相陶瓷體系，SiBNC纖維既具備SiC、Si3N4的高力學(xué)性能，同時(shí)引入的BN進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的熱性能，提高熱穩(wěn)定性，因而具備非常優(yōu)異的耐高溫、高抗氧化性及抗高溫蠕變性能；同時(shí)該纖維還具備一定的透波性能，因此主要用于國(guó)防、航空航天以及能源等領(lǐng)域[29～30]。SiBNC纖維的制備主要采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法。目前從事先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiBNC纖維研究和生產(chǎn)的單位主要有：日本Shin-Etsu化學(xué)公司和日本東亞燃料公司、德國(guó)Bayer公司、法國(guó)里昂大學(xué)、美國(guó)麻省理工學(xué)院和賓司法尼亞大學(xué)等。

日本Shin-Etsu化學(xué)公司[31]通過(guò)聚硅烷與有機(jī)環(huán)硼氮烷反應(yīng)合成樹(shù)脂狀先驅(qū)體聚硼硅氮烷，此先驅(qū)體先經(jīng)過(guò)減壓蒸餾、去低分子處理后經(jīng)熔融紡絲、不熔化處理再經(jīng)高溫?zé)傻玫絊iBNC陶瓷纖維，其直徑為11 μm，抗拉強(qiáng)度為3.2 GPa，但彈性模量較低。

日本東亞燃料公司[32]則以甲基氫二氯硅烷為原料，經(jīng)過(guò)氨解后與吡啶硼烷絡(luò)合物混合后攪拌反應(yīng)合成先驅(qū)體聚硼硅氮烷，先驅(qū)體經(jīng)干法紡絲在1 700 ℃條件下高溫?zé)傻玫絊iBNC陶瓷纖維，其直徑為10 μm，抗拉強(qiáng)度為3.2 GPa，其彈性模量可高達(dá)400 GPa。

德國(guó)Bayer公司[33]則先合成出PBS-Me，后經(jīng)熔融紡絲和不熔化處理后再經(jīng)高溫裂解制得性能優(yōu)良的SiBNC纖維，目前此纖維已商品化，其直徑為10～15 μm，抗拉強(qiáng)度為2.8～4.0 GPa，其彈性模量高達(dá)290 GPa。通過(guò)此方法合成的纖維不僅具備優(yōu)良的力學(xué)性能，同時(shí)還具備高抗蠕變性、低密度(1.89 g/cm3)及低熱膨脹(3×10-6/K)性能，且SiBNC陶瓷纖維耐高溫性能優(yōu)異，1 800 ℃氬氣氣氛中，可保持強(qiáng)度不降低；1 500 ℃空氣氣氛中，由于在纖維表面形成SiO2/BN雙防護(hù)層，因而可維持強(qiáng)度不降低。

法國(guó)里昂大學(xué)[34]通過(guò)將合成的先驅(qū)體聚硼硅氮烷經(jīng)熔融、氮?dú)?、氨氣氣氛下熱交?lián)，在1 400 ℃高溫下燒成得到SiBNC纖維。

賓司法尼亞大學(xué)[35～36]先后完善了合成先驅(qū)體的方法，解決了全氫硼氮烷上存在未反應(yīng)的B-H鍵導(dǎo)致先驅(qū)體無(wú)法進(jìn)行紡絲的問(wèn)題，成功制備出了SiBNC纖維。但此兩種方式合成的陶瓷纖維性能還未見(jiàn)報(bào)道。

國(guó)內(nèi)國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)[37]新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，嘗試采用全氫硼氮烷為原料，分別與PCS和PMS反應(yīng)制備先驅(qū)體，然后以不同的比例混合兩種先驅(qū)體合成了熔融的BN-PCS-PMS雜化先驅(qū)體，采用溶液拔絲方法可獲得原纖維，通過(guò)熱交聯(lián)、高溫?zé)傻玫搅撕倭緽、N元素的SiBCN陶瓷纖維，纖維的平均直徑為13 μm，平均強(qiáng)度為1.8 GPa。國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)CFC重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室[37]通過(guò)將二甲基二氯硅烷和甲基氫二氯硅烷共氨解，并經(jīng)過(guò)濾除去沉淀得到澄清液體，在三氯化硼氣氛下直接進(jìn)行反應(yīng)合成先驅(qū)體聚硼硅氮烷，與PCS共混紡絲后經(jīng)不熔化處理，在1 200 ℃燒成制備出SiBCN纖維，采用此方法制備的纖維氧含量較高，纖維平均直徑為15.6 μm，平均抗拉強(qiáng)度為1.61 GPa。

5　結(jié)語(yǔ)

有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備耐超高溫陶瓷纖維，由于其分子可設(shè)計(jì)性好，成形方便，并且可在低溫調(diào)解下裂解轉(zhuǎn)化，在陶瓷纖維制備中具有極大的優(yōu)勢(shì)，改善了傳統(tǒng)陶瓷纖維的制備工藝，成為陶瓷纖維材料制備領(lǐng)域一大熱點(diǎn)。筆者針對(duì)耐超高溫陶瓷纖維制備做了詳細(xì)論述，旨在對(duì)陶瓷纖維的制備及創(chuàng)新提供更多的理論支撐。

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中圖分類號(hào)：TF124

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1002-2872(2016)07-0009-05

Research Progress of Preparation in Ultra High Temperature Ceramic Fibers

Zhang Cong1,Li Zhipeng1,Gao Xiaoju1,Man Peng1,Wang Zhiwei1,Cao Jianwu1,Yan Dongming1,2

(1 No. 52 Institute of China North Industry Group,Shangdong,Yantai,264003)(2 Yantai Jinli New Materials Co.,Ltd,Shandong,Yantai,264003)

Abstract:As the reinforcement of composite materials, ultra high temperature ceramic fibers break the limitations of traditional materials, and can be applied in aerospace, military, machinery and other industries with the increasing demands. In this paper, preparation of several kinds of ultra high temperature ceramic fibers (SiC, Si3N4, BN, SiBNC) was reviewed.

Key words:Ultra high temperature ceramic fibers; Reinforcement; Preparation