林貞軍 劉呂花（四川中騰能源科技有限公司，四川 遂寧 629300）

碳四烷烴芳構(gòu)化裝置加工凝析油（C5～C12）的研究

林貞軍 劉呂花（四川中騰能源科技有限公司，四川 遂寧 629300）

我公司利用C4液化氣芳構(gòu)化工藝技術(shù)（Nano form?ing，N-F），以凝析油與烷烴液化氣混合物作為原料，利用納米分子篩催化劑生產(chǎn)出合格的烯烴含量低、辛烷值高的汽油調(diào)合組分。不僅提高了凝析油產(chǎn)品價(jià)值，也擴(kuò)寬了本裝置的原料來(lái)源。

凝析油；芳構(gòu)化；調(diào)合組分

芳構(gòu)化技術(shù)從2006年的初露鋒芒到2010年達(dá)到鼎盛時(shí)期，僅用了5年的時(shí)間。自2011年開(kāi)始，隨著國(guó)內(nèi)芳構(gòu)化裝置集中扎堆上馬，過(guò)快過(guò)多，導(dǎo)致了碳四液化氣資源的緊缺，價(jià)格一路攀升，利潤(rùn)急速下降，國(guó)內(nèi)芳構(gòu)化裝置逐步停產(chǎn)或改制。通過(guò)N-F工藝技術(shù)，將一些不宜做重整原料的液化石油餾分、輕石腦油餾分、輕烯烴及天然氣等輕烷烴原料轉(zhuǎn)化為芳烴組分，不僅擴(kuò)寬了芳構(gòu)化裝置原料，而且可提高這類廉價(jià)原料的利用價(jià)值。

本裝置采用C4液化氣生產(chǎn)輕芳烴技術(shù)（Nano forming，NF），在納米分子篩催化劑的作用下將原料中的烷烴轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品，年加工量為20萬(wàn)噸液化氣。裝置主要由烷烴反應(yīng)、產(chǎn)物分離和催化劑再生三部分組成，以碳四烷烴液化氣作為原料，產(chǎn)品主要有：輕烴、重?zé)N、苯、丙烷，并副產(chǎn)干氣。

1 工藝原理

輕烴的芳構(gòu)化機(jī)理十分復(fù)雜。一般認(rèn)為，輕烴在分子篩的酸中心上芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)一般要經(jīng)過(guò)形成碳正離子、低碳烯烴、齊聚、環(huán)化、環(huán)化脫氫最后形成芳烴。烷烴芳構(gòu)化也基本遵從了以上反應(yīng)歷程，詳細(xì)步驟如下：

①原料在酸中心上發(fā)生化學(xué)吸附生成碳正離子，得到活化。此為關(guān)鍵步驟，決定了芳構(gòu)化反應(yīng)的活性和選擇性。

②碳正離子進(jìn)一步脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯，這些小烯烴是芳烴分子的建筑單元，該反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)。

③小烯烴分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C6-C8烯烴，后者再通過(guò)異構(gòu)化和環(huán)化生成芳烴前體（帶6元環(huán)的前體），該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)。

④芳烴前體在L酸中心上通過(guò)脫氫生成苯、甲苯和C8等芳烴。該反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)。

2 加工流程簡(jiǎn)述及主要操作條件

本試驗(yàn)采用原20萬(wàn)噸/年烷烴芳構(gòu)化裝置，裝置主要包括芳構(gòu)化反應(yīng)、產(chǎn)物分離和催化劑再生等三大部分。來(lái)自原料罐區(qū)的原料經(jīng)過(guò)加熱后進(jìn)入烷烴反應(yīng)器，反應(yīng)后的油氣經(jīng)換熱后進(jìn)入油氣分離罐，分離后氣、液相分別進(jìn)入吸收解吸塔，吸收解析塔頂出的干氣作為加熱爐的燃料，塔底物料進(jìn)入穩(wěn)定塔；穩(wěn)定塔塔頂物料進(jìn)入丙烷塔，脫出丙烷，塔底碳四部分返回反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)，部分可作為產(chǎn)品出裝置；穩(wěn)定塔塔底物料進(jìn)入輕芳烴分餾塔，分出其中的重?zé)N、輕烴。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品分布的影響

反應(yīng)溫度分別為380℃和400℃時(shí)，凝析油芳構(gòu)化試驗(yàn)對(duì)應(yīng)產(chǎn)品分布情況見(jiàn)表1。

由表1可知，本次試驗(yàn)?zāi)鲇陀徒M分裂解率較高，干氣產(chǎn)率較高，當(dāng)反應(yīng)器溫度控制在400℃，干氣產(chǎn)率為2.43%，丙烷產(chǎn)品收率為53.14%，將反應(yīng)器溫度降至380℃時(shí)，干氣產(chǎn)率降至1.11%，丙烷產(chǎn)品收率降至50.02%；而隨著溫度的降低，輕烴產(chǎn)品收率由43.59%升高到48.24%。從表1可知，這主要是因?yàn)榇呋瘎┰?00℃高溫下反應(yīng)劇烈，造成較高裂解率。因此降低反應(yīng)溫度，輕烴收率升高，丙烷收率降低。

3.2 不同原料及溫度對(duì)輕烴產(chǎn)品性質(zhì)的影響

本試驗(yàn)過(guò)程中對(duì)不同的原料及反應(yīng)溫度進(jìn)行了考察，不同條件下所得輕烴產(chǎn)品的質(zhì)量如表2。表中凝析油380℃代表：原料為凝析油與碳四烷烴液化氣混合物，反應(yīng)溫度為380℃，凝析油400℃類似；C4烷烴380℃代表：原料為碳四烷烴液化氣，反應(yīng)溫度為380℃。

表1 試驗(yàn)產(chǎn)品分布情況

表2 輕烴產(chǎn)品分析

由表2可知，凝析油與碳四烷烴液化氣配合作為原料時(shí)，反應(yīng)溫度越高，芳烴含量越高，RON越高。這是因?yàn)榉磻?yīng)歷程中的芳烴前體脫氫生成芳烴為吸熱反應(yīng)，溫度越高，生成的芳烴越多，而烴類的RON從大到小為：芳烴＞異構(gòu)烷烴和異構(gòu)烯烴＞正構(gòu)烯烴及環(huán)烷烴＞正構(gòu)烷烴。而C4烷烴380℃相比于凝析油380℃，前者芳烴含量高于后者芳烴含量，為33.95%，但前者RON低于后者的RON，這是可能由于凝析油主要組分烷烴在酸性分子篩催化劑的作用下，同時(shí)發(fā)生芳構(gòu)化和異構(gòu)化兩種反應(yīng)[5]，導(dǎo)致最終產(chǎn)品異構(gòu)烷烴較多。

3.3 經(jīng)濟(jì)性分析

為考察本試驗(yàn)的經(jīng)濟(jì)性，分別詳細(xì)記錄了反應(yīng)溫度為380℃與400℃時(shí)產(chǎn)品分布情況，見(jiàn)表3。

表3 產(chǎn)品增值分析

丙烷2600．00 50．02 53．14 69．64 3400．00 1810．64 22．44 1300．52 21．53 0．84重?zé)N干氣+生焦加工能耗產(chǎn)品增加值1381．64 28．71 0．63 0．66 -- / 1．11 -2．43 -2．75 ---162．9 168．1 5 --217．6 2 27．36 --288．8 -245．0 9

表3中的各產(chǎn)品單價(jià)是根據(jù)我公司7月份采購(gòu)和銷售價(jià)格所確定，分別核算了反應(yīng)溫度為380℃和400℃時(shí)產(chǎn)品的增值情況。由表3可知，輕烴為所生成產(chǎn)品中單價(jià)最高的產(chǎn)品，反應(yīng)溫度為380℃時(shí)，其收率比反應(yīng)溫度為400℃時(shí)高，為48.24%。此條件下，所有產(chǎn)品價(jià)值扣除原料成本及加工能耗，每噸凝析油價(jià)值可提高168.15元。由表2可知，在此條件下生產(chǎn)的輕烴產(chǎn)品是優(yōu)良的高辛烷值汽油調(diào)和組分，可用于汽油的調(diào)和進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

4 結(jié)語(yǔ)

本次試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明凝析油使用烷烴芳構(gòu)化催化劑能夠得到高辛烷值汽油組分，在380℃反應(yīng)溫度下可較好地提高其經(jīng)濟(jì)價(jià)值，并且擴(kuò)寬了本裝置的原料來(lái)源。但要得到最優(yōu)的加工條件，還需深一步進(jìn)行試驗(yàn)。

[1]廖寶星.輕烴芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴技術(shù)進(jìn)展[J],化學(xué)世界, 2009,(6)∶373-376

[2]T.Mole,J.R.Anderson.The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts[J].Applied Catalysis,1985, 17∶141-154.