趙 陽 曹吉明 傅曉海

（甘肅政法學(xué)院公安技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州730070）

刑事案件現(xiàn)場(chǎng)中涂料物證的檢驗(yàn)方法研究

趙 陽 曹吉明 傅曉海

（甘肅政法學(xué)院公安技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州730070）

本文就對(duì)刑事案件現(xiàn)場(chǎng)中涂料物證的組成與特點(diǎn)以及涂料物證的提取與包裝方法進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹，并就涂料物證外觀形態(tài)檢驗(yàn)、常規(guī)化學(xué)檢驗(yàn)、儀器分析檢驗(yàn)等各類檢驗(yàn)方法作以綜述性研究。通過利用對(duì)案件現(xiàn)場(chǎng)中涂料物證的檢驗(yàn)分析，為偵查破案提供線索，起到證實(shí)或否定嫌疑的作用。

刑事案件涂料物證外觀形態(tài)檢驗(yàn)常規(guī)化學(xué)檢驗(yàn)儀器分析檢驗(yàn)

引言

涂料物證是各類刑事案件和交通肇事案件中最常見的物證之一，如破壞工具上黏附的涂料，汽車、摩托車、自行車在交通肇事中被撞下的涂料，罪犯或受害者身上所黏附的涂料等。因此，涂料碎片在鑒定中起著相當(dāng)重要的作用。首先分析解決犯罪或事故現(xiàn)場(chǎng)收集的這些可疑物或附著在破壞工具上的附著物：第一，是否為涂料；第二，是哪一類涂料；第三，比對(duì)樣品與從犯罪嫌疑人處提取的樣品是否相同［1］。最終通過對(duì)現(xiàn)場(chǎng)涂料物證的檢驗(yàn)，為偵破案件提供線索，指明方向，從而縮小偵查范圍，為證實(shí)犯罪提供科學(xué)的依據(jù)。

1 涂料物證的外觀形態(tài)檢驗(yàn)方法

涂料物證外觀形態(tài)的檢驗(yàn)主要是觀察涂料物證的顏色、厚度、光澤、層次結(jié)構(gòu)、熒光、老化裂紋以及顏料顆粒的分布狀態(tài)、表面組織結(jié)構(gòu)和邊緣茬口等［2］，如圖1~8所示。通常按照肉眼觀察、特種燈源下觀察、顯微鏡觀察、掃描電鏡觀察的順序?qū)ν苛衔镒C的外觀形態(tài)進(jìn)行檢驗(yàn)，即首先通過肉眼觀察，比較檢材與比對(duì)樣品的面漆、底漆的顏色和光澤等；隨后借助紫外燈等特種光源觀察檢材的熒光顏色及熒光強(qiáng)度，與比對(duì)樣品對(duì)比，看其是否相同；接著使用顯微鏡將檢材放大幾倍到幾十倍，以觀察涂料的外形、顏色、厚度、紋理、光澤、層次及層間結(jié)構(gòu)、顏料顆粒度的分布狀態(tài)；必要情況下可以利用掃描電鏡將涂料物證放大至更高的倍數(shù)，通過熒光屏上微米標(biāo)尺直接測(cè)量涂料碎片的大小、厚度及層數(shù)。

圖1 螺栓擦掛痕跡上的油漆［3］

圖2 汽車后視鏡擦掛痕跡上的油漆［3］

圖3 多層油漆的漆片［3］

圖4 三層結(jié)構(gòu)的油漆片［3］

圖5 多層修補(bǔ)后的油漆漆片［3］

圖6 汽車油漆不同色漆層分布情況［4］

圖7 事故現(xiàn)場(chǎng)摩托車保險(xiǎn)杠內(nèi)外側(cè)油漆附著物［4］

圖8 現(xiàn)場(chǎng)遺留四片油漆在體視顯微鏡下的結(jié)構(gòu)［5］

2 涂料物證的常規(guī)化學(xué)檢驗(yàn)

涂料物證常規(guī)化學(xué)檢驗(yàn)法主要針對(duì)涂料中的無機(jī)顏料進(jìn)行檢驗(yàn)，即通過利用添加試劑或其它方式與各種顏色涂料中的組成元素作用，觀察涂料物證的顏色、狀態(tài)、沉淀、溶解、燃燒、氣體產(chǎn)生等現(xiàn)象變化，進(jìn)而對(duì)不同的涂料進(jìn)行定性分析。例如可以對(duì)鐵藍(lán)、鉻黃、鉻紅、鋅鋇白、動(dòng)物炭藍(lán)黃紅白黑這五種不同的無機(jī)顏料[6]利用化學(xué)檢驗(yàn)方法進(jìn)行分析辨別，其中鐵藍(lán)是鮮艷深藍(lán)色，遇5%氫氧化鈉加熱，變棕色沉淀，加5%鹽酸又變藍(lán)色；鉻黃的顏色介于檸檬黃與深黃之間，加數(shù)粒士的寧和數(shù)滴濃硫酸，產(chǎn)生藍(lán)紫色；鉻紅的顏色變動(dòng)于紅與橙之間，顆粒粗者近紅色，顆粒細(xì)者近橙色，它能溶于過量堿及酸，加數(shù)粒士的寧結(jié)晶和數(shù)滴濃硫酸，產(chǎn)生藍(lán)色為鉛紅；鋅鋇白耐堿不耐酸，遇5%硝酸溶液，部分溶解，并產(chǎn)生硫化氫氣體，長(zhǎng)期暴露日光中變暗；動(dòng)物炭能燃燒并留有大量不溶于鹽酸的灰燼。

3 涂料物證的儀器分析檢驗(yàn)

涂料物證常規(guī)化學(xué)檢驗(yàn)法主要利用現(xiàn)代儀器分析手段對(duì)涂料物證內(nèi)部化學(xué)成分進(jìn)行分析。目前常用的儀器方法有薄層色譜法、紅外光譜法、裂解氣相色譜法、原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、掃描電鏡∕能譜儀法、電子探針射線顯微分析法、氣質(zhì)聯(lián)用分析法等，以下就將上述提及到各種檢測(cè)方法分別作介紹。

3.1 薄層色譜法

涂料通常用油脂或樹脂等基料以及有機(jī)顏料共同熬制而成，因此使用薄層色譜分析技術(shù)，區(qū)分涂料的品種。以桐油為例，由于桐油易溶于乙醚等有機(jī)溶劑中，常用乙醚為提取劑，用硅膠G為吸附劑，用環(huán)己烷、四氯化碳、石油醚與水、無水乙醇、冰酯酸等混合液為展開劑，用0.5%氯化鈀為顯色劑，做好一系列準(zhǔn)備工作后，依次點(diǎn)樣、展開，觀察色譜，測(cè)定Rf值；而紅色有機(jī)顏料多為偶氮化合物，易溶于丙酮，三氯甲烷、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑，所以鑒別紅色有機(jī)顏料，用三氯甲烷、丙酮作為提取劑，吸附劑采用硅膠G，選擇四氯化碳∶氯仿∶環(huán)已烷（3∶2∶1）作為展開劑進(jìn)行展開［1］。

3.2 紅外光譜法

由于涂料的基料使用不同種類的有機(jī)化合物，其分子的紅外振動(dòng)形式和所需能量不同，每一類油漆都有其特定的紅外吸收光譜［7］，其吸收峰的位置、數(shù)目、形狀和強(qiáng)度都隨之而異，因此可以根據(jù)涂料物證的紅外光譜圖的特征吸收峰，區(qū)別涂料的種類。除此以外，色漆中所含有的無機(jī)填料在長(zhǎng)波區(qū)有吸收，通過它們各自的特征吸收可鑒別其種類。與常規(guī)紅外光譜分析法相比，顯微傅立葉紅外光譜法則有其獨(dú)到之處，常規(guī)紅外的檢測(cè)限為MG量級(jí)，而顯微傅立葉紅外光譜法檢測(cè)限可達(dá)PG量級(jí)。

3.3 裂解氣相色譜法

涂料中的主要成膜物質(zhì)與有機(jī)顏料都是難氣化的大分子化合物，需在裂解器中經(jīng)高溫裂解成低分子碎片，這些碎片具有揮發(fā)性，經(jīng)氣相色譜法檢測(cè)，可得到各個(gè)碎片的色譜峰，從而得到原大分子化合物的結(jié)構(gòu)信息［8-9］。利用裂解氣相色譜圖，可對(duì)涂料的主要成膜物質(zhì)與有機(jī)顏料進(jìn)行種類區(qū)分以及進(jìn)行檢材與比對(duì)樣品的比對(duì)檢驗(yàn)，該方法所需檢材用量少，是較為理想的檢驗(yàn)微量涂料的一種方法。

3.4 原子發(fā)射光譜法

涂料中除含有油料和樹脂等有機(jī)成分外，還含有無機(jī)顏料等無機(jī)成分，當(dāng)涂料檢材在毫克量級(jí)時(shí)，可用原子發(fā)射光譜法測(cè)定涂料中的無機(jī)元素［10］。將涂料碎片直接放入電極槽內(nèi)，也可用有機(jī)溶劑將涂料中的有機(jī)成分提取后，再將剩下的殘?jiān)湃腚姌O槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。例如，可以利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、ICP感耦等離子體原子發(fā)射光譜儀等儀器測(cè)定涂料中的鉛、鎘、鉻、汞等元素的含量。

3.5 原子吸收光譜法

原子吸收光譜主要用來測(cè)定金屬和類金屬元素含量，特別是測(cè)定一些重金屬元素，它利用基態(tài)原子的蒸氣吸收同種原子發(fā)射的特征光譜線，測(cè)定各種試樣溶液中元素及其含量，因此可以利用原子吸收光譜對(duì)涂料油漆物證中無機(jī)顏料、填料的金屬元素含量的精確定量分析。常用來測(cè)定涂料中金屬元素的原子吸收光譜方法有氫化物發(fā)射器∕冷原子吸收光譜法［11］、火焰原子吸收光譜法等。

3.6 掃描電鏡∕譜儀法

利用掃描電鏡能將圖像放大的特點(diǎn)，可以進(jìn)一步觀察涂料碎片的層次、厚度、顏色、粒度分布等，并用X射線能譜儀檢驗(yàn)涂料碎片中無機(jī)元素的種類和含量［12-14］。在不同種類的涂料中加入的顏填料不同，其中所含的無機(jī)元素種類不同，因而可根據(jù)無機(jī)元素是否相同來判斷檢材與比對(duì)樣品的異同。圖9為某片狀涂料漆片各層油漆的背散射電子像，從外至內(nèi)分別是：無色透明油漆、“金屬粒子”銀灰色油漆、膩?zhàn)訉?，用能譜儀分別對(duì)這層油漆及膩?zhàn)又械奶畛漕w粒物進(jìn)行元素成分分析，如圖10~13所示，可以很好地給出鑒定結(jié)論。

圖9 某片狀涂料漆片各層油漆的背散射電子像［3］

圖10 涂料漆片中填充物的能譜圖［3］

圖11 涂料漆片中膩?zhàn)拥哪茏V圖［3］

圖12 涂料漆片中銀灰色油漆的能譜圖［3］

圖13 涂料漆片中金屬粒子的能譜圖［3］

3.7 電子探針射線顯微分析法

電子探針X射線顯微分析儀（EPMA）是用聚焦得很細(xì)的電子束照射被檢測(cè)的試樣表面，用X射線能譜儀或波譜儀，測(cè)量電子與試樣相互作用所產(chǎn)生的特征X射線的波長(zhǎng)與強(qiáng)度，從而對(duì)微小區(qū)域所含元素進(jìn)行定性或定量分析的電子束顯微分析儀器，廣泛用于交通事故、火災(zāi)調(diào)查、刑事偵查等方面的微量物證的顯微形態(tài)觀察及成分分析［15］，因此，也可以利用電子探針X射線顯微分析儀觀察涂料碎片的層次、厚度、顏色、粒度分布等，并用X射線能譜儀或波譜儀對(duì)涂料碎片中無機(jī)元素的種類和含量進(jìn)行精確地定量分析。圖14為利用電子探針X射線顯微分析儀得到的涂料碎片斷裂紋，圖15為金屬粒子中Pb元素的X射線像分布圖。

圖14 電子探針X射線顯微分析儀下的涂料碎片斷裂紋［16］

圖15 金屬粒子中Pb元素的X射線像分布圖［16］

3.8 氣質(zhì)聯(lián)用分析法

氣質(zhì)聯(lián)用分析檢測(cè)技術(shù)是將氣相色譜儀和質(zhì)譜儀的結(jié)合，具有對(duì)涂料物證中的有機(jī)化合物成分進(jìn)行分析的一項(xiàng)技術(shù)，更是復(fù)雜有機(jī)化合物高效的定性、定量分析工具。例如，可以采用頂空進(jìn)樣氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定涂料中二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、甲苯、乙苯和o,m,p-二甲苯等12種揮發(fā)性有機(jī)化合物［17］和水性涂料統(tǒng)一起來，采用相同的實(shí)驗(yàn)方法，其優(yōu)點(diǎn)為操作簡(jiǎn)單，適用面廣，對(duì)儀器無污染，定性、定量準(zhǔn)確、可靠，經(jīng)對(duì)實(shí)際樣品的測(cè)定，結(jié)果令人滿意。同時(shí)，利用氣質(zhì)聯(lián)用分析檢測(cè)技術(shù)還可以研究提取時(shí)間對(duì)涂料物證中稀料燃燒產(chǎn)物鑒定的影響。

結(jié)語

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，現(xiàn)代化儀器的日益更新，涂料物證的檢測(cè)手段也會(huì)越來越多，越來越先進(jìn)，這些檢測(cè)方法將會(huì)大大提高涂料物證檢測(cè)的靈敏度，而且多種檢測(cè)手段的聯(lián)用將成為一種趨勢(shì)；但是另一方面隨著涂料工業(yè)的發(fā)展，各種新型涂料肯定也會(huì)不斷地出現(xiàn)，作為刑事化驗(yàn)工作人員的工作任務(wù)難度就更加會(huì)增大，所以就必須不斷地探索研究，了解新的涂料，建立涂料標(biāo)準(zhǔn)樣本庫，為刑事檢驗(yàn)工作打下良好的基礎(chǔ)。

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