張 耀，葉曉娟

（廈門溢盛環(huán)?？萍加邢薰?，福建 廈門 361000）

竹筍殼為生物膜載體的廢水處理技術(shù)研究

張 耀，葉曉娟

（廈門溢盛環(huán)?？萍加邢薰?，福建 廈門 361000）

采用室內(nèi)實(shí)驗(yàn)裝置，研究了以農(nóng)業(yè)廢棄物竹筍殼為反硝化碳源和生物膜載體的生物反應(yīng)器對于污水中硝酸鹽的去除效果，并另設(shè)以聚丙烯惰性填料球?yàn)樯锬ぽd體的生物反應(yīng)器作為對照實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以天然竹筍殼作為反硝化碳源和生物膜載體的反應(yīng)器啟動時間短，對污水中硝酸鹽氮的去除效果較好；裝置對進(jìn)水DO和pH值變化有一定抗性，DO在2.0～4.0mg/L，pH值在6.8～7.2之間變化時，反應(yīng)器硝酸鹽的去除率變化很小，緩沖能力較強(qiáng)；反應(yīng)器穩(wěn)定性強(qiáng)，出水硝酸鹽的去除率在80%以上。

竹筍殼；碳源；生物膜載體；生物反硝化

1 引言

近幾年來，各國研究者都在積極尋找新的微生物反硝化碳源，以替代傳統(tǒng)的碳源應(yīng)用在污水處理上，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明較成功的天然有機(jī)物類新型碳源有稻殼、棉花、稻草、蘆竹、甘草、龍須菜等[1-6]。竹筍殼與上述材料在成分上有很多相似之處，其游離氨基酸的含量甚至超過上述材料中的多數(shù)，但竹筍殼在這方面的應(yīng)用卻鮮見報道。本文意在研究驗(yàn)證以竹筍殼為生物膜載體和碳源，在沒有其他外加碳源的情況下去除水中硝酸鹽的可能性，從而探索出一種可以高效、廉價地去除水中硝酸鹽的方法。

2 實(shí)驗(yàn)方法及裝置

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)選用竹筍殼作為反硝化碳源和生物膜載體，與傳統(tǒng)的液體碳源相比，竹筍殼同時作為碳源和微生物載體，可以大大簡化運(yùn)行管理程序。

2.2 竹筍殼的預(yù)處理

竹筍殼來源于福建建甌地區(qū)的春筍。取回后裁剪成約5cm長、1cm寬的小段，洗凈、晾干，置于通風(fēng)處備用。整個實(shí)驗(yàn)使用同一批竹筍殼。

2.3 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)?zāi)M廢水由自來水加無機(jī)藥劑配置而成，以KNO3為氮源（25mg/L），K2HPO4為磷源（6mg/L），外加適量的微量元素，總體上保持水體低碳高氮的化學(xué)性質(zhì)；通過投加除氧劑（無水亞硫酸鈉）來控制水體中的溶解氧，保持模擬廢水的溶解氧水平維持在2～4mg/L，由于亞硫酸鹽和硫酸鹽的存在會影響水體電離平衡，因此會導(dǎo)致水體pH在小范圍內(nèi)發(fā)生波動；通過投加NaOH和HCl調(diào)節(jié)水樣的pH值在6.8～7.2之間。

2.4 污泥培養(yǎng)及馴化

本實(shí)驗(yàn)所用的活性污泥取自漳州開發(fā)區(qū)污水處理廠的污泥濃縮池，取回后的活性污泥用反硝化菌的富集培養(yǎng)液（KNO32g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，C4H4KNaO6·4H2O20g/L）進(jìn)行富集培養(yǎng)[2]，之后再將經(jīng)過簡單預(yù)處理的竹筍殼放入活性污泥中浸泡快速掛膜。

2.5 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置采用生物流化床形式，應(yīng)用前置缺氧段BNR工藝進(jìn)行設(shè)計[7]，裝置示意圖見圖1。反應(yīng)器為有機(jī)玻璃柱，柱內(nèi)徑10cm，反應(yīng)段柱高70cm。取出備用材料竹筍殼并在培養(yǎng)的活性污泥中經(jīng)過浸泡快速掛膜后裝入反應(yīng)器內(nèi)，填充高度均為33cm。填充柱下端由細(xì)鐵絲網(wǎng)固定，上端放置打有出水孔、直徑約等于反應(yīng)柱內(nèi)徑的橡膠片作為固定物，防止竹筍殼上浮及以碎屑形式流出。進(jìn)水由配水池經(jīng)潛水泵打入反應(yīng)器，進(jìn)出水方式采用下進(jìn)上出的方式，由反應(yīng)器底部打入，上部出水。流速由反應(yīng)柱下方進(jìn)水閥門控制。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意

2.6 對照實(shí)驗(yàn)設(shè)置

本實(shí)驗(yàn)采用聚丙烯惰性填料球與天然竹筍殼互為對照，取與竹筍殼等體積的聚丙烯惰性填料球，經(jīng)過與竹筍殼同樣的預(yù)處理方式，然后與竹筍殼一樣通過浸泡在經(jīng)過培養(yǎng)馴化的活性污泥中進(jìn)行快速掛膜，另組裝一套相同的實(shí)驗(yàn)裝置裝入經(jīng)過掛膜的惰性填料球，使用與竹筍殼反應(yīng)器同樣成分的模擬廢水，監(jiān)測出水效果。反應(yīng)器實(shí)物圖見圖2。

圖2 反應(yīng)器實(shí)物圖

2.7 分析項(xiàng)目及分析方法

精密pH值試紙（測定范圍5.4～7.3）測定pH值，便攜式DO儀測定溶解氧，國標(biāo)法測定進(jìn)出水的NO3-，重鉻酸鉀法測定COD，隨時監(jiān)測流速和溫度。

3 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器運(yùn)行效果及分析

3.1 竹筍殼反應(yīng)器運(yùn)行效果及分析討論

竹筍殼反應(yīng)器運(yùn)行共計17天，消耗模擬廢水約40升，運(yùn)行期間室內(nèi)溫度為18℃～21℃，反應(yīng)器水力停留時間約24h。

3.1.1 硝酸鹽去除效果

反應(yīng)器運(yùn)行前4天，反應(yīng)器出水中硝酸鹽去除率一度高達(dá)98%，效果較邵留等[2]使用稻草作為實(shí)驗(yàn)原料更好。反應(yīng)器運(yùn)行前10天，硝酸鹽去除率一直維持在90%以上，第11天開始呈波動緩慢下降，運(yùn)行至17天仍然保持大約80%的去除率。反應(yīng)器運(yùn)行效果見圖3。

圖3 竹筍殼反應(yīng)器硝酸鹽去除效果

3.1.2 反應(yīng)器出水COD變化

模擬廢水原水COD為22.53mg/L，運(yùn)行過程中略有波動，但幅度較小可以忽略。反應(yīng)器運(yùn)行最初出水的COD值高達(dá)2118.35mg/L，但在之后3天內(nèi)迅速下降，整個運(yùn)行過程中COD雖然隨時間的推移而下降，但整體COD的水平仍然較高，降至180～200mg/L處時基本達(dá)到穩(wěn)定，不再隨著時間的推移而有明顯下降。COD變化見圖4。

圖4 竹筍殼反應(yīng)器出水COD

3.1.3 pH值變化

竹筍殼反應(yīng)器運(yùn)行過程中，出水pH值較進(jìn)水（6.8～7）平均下降約1，期間出現(xiàn)的最低值為5.4。理論上講出水pH值應(yīng)該較進(jìn)水更高，而本實(shí)驗(yàn)中的出水pH值一度在6以下，原因應(yīng)該是由于使用污泥的不同而導(dǎo)致的，本實(shí)驗(yàn)中使用的污泥來源于污泥濃縮池，可能原本含有產(chǎn)酸菌的量較大，因而在相對厭氧的條件下對出水pH值有較大影響。另外，由于實(shí)驗(yàn)室條件限制，本實(shí)驗(yàn)是通過在模擬廢水中投加無水亞硫酸鈉作為除氧劑來控制模擬廢水中的溶解氧的，這些亞硫酸根離子在參與氧化還原反應(yīng)之后多數(shù)會以硫酸根離子形式存在，這可能會對水中的電離平衡以及載體表面附著的微生物產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響水體pH值。具體原因需要進(jìn)一步的研究探討。pH值變化見圖5。

圖5 竹筍殼反應(yīng)器pH值變化

3.1.4 竹筍殼質(zhì)量虧損率

加入填料柱的掛膜竹筍殼干重為73.55g，反應(yīng)器運(yùn)行17天后，取出反應(yīng)器的竹筍殼干重為53.01g，質(zhì)量虧損率達(dá)到約28%，此數(shù)值遠(yuǎn)高于竹筍殼成分中可溶性有機(jī)物的含量，這應(yīng)該是竹筍殼在微生物啃食作用下緩慢分解造成的。

圖6為竹筍殼進(jìn)入反應(yīng)器前后的對比，左側(cè)的竹筍殼是經(jīng)過裁剪后未進(jìn)入反應(yīng)器的樣品，右側(cè)的3片竹筍殼為反應(yīng)器運(yùn)行17天后的竹筍殼（未烘干脫水）。右側(cè)3片竹筍殼均有明顯的厚度變化，由原本的厚實(shí)不透光變得透光，并且都有不同程度的明顯缺損。圖7為反應(yīng)器運(yùn)行17天后，倒出反應(yīng)器的竹筍殼中所夾雜的纖維絲，這些纖維絲在竹筍殼裁剪篩選、清洗、快速掛膜過程以及進(jìn)入反應(yīng)器之前均未出現(xiàn)過，分析認(rèn)為應(yīng)該是竹筍殼被“啃食”后殘余的難以被微生物在短時間內(nèi)消化的部分。

圖6 反應(yīng)前后竹筍殼對照

圖7 絲狀纖維

3.2 惰性填料對照反應(yīng)器運(yùn)行效果及分析討論

惰性填料對照反應(yīng)器運(yùn)行共計11天，第5日采樣測定結(jié)束后在該反應(yīng)器對應(yīng)的模擬廢水中加入30mL甲醇，第8日起，加入甲醇的模擬廢水原水表層出現(xiàn)油狀薄膜并伴有少量氣泡，第11日模擬廢水中出現(xiàn)白色乳狀菌膠團(tuán)并伴有大量泡沫，由于該現(xiàn)象已影響了對照實(shí)驗(yàn)的平行性，實(shí)驗(yàn)因此終止，運(yùn)行期間消耗模擬廢水約23.5L，室內(nèi)溫度為18℃～21℃，反應(yīng)器水力停留時間約24h。

3.2.1 硝酸鹽去除效果

惰性材料對照反應(yīng)器運(yùn)行前5天，硝酸鹽去除率由約48%逐日下降至30.8%，下降幅度逐日減小，但仍有繼續(xù)下降的趨勢。第5天相關(guān)指標(biāo)的檢測結(jié)束后，在該反應(yīng)器對應(yīng)的模擬廢水原水中加入30mL甲醇，第6天硝酸鹽的去除率有小幅度回升。反應(yīng)器運(yùn)行至第8天時，模擬廢水原水表層出現(xiàn)油狀膜并伴有少量氣泡，同時硝酸鹽去除率大幅度提升至84%，之后至第11天，硝酸鹽的去除率在84%～88%之間波動。反應(yīng)器運(yùn)行效果見圖8。

圖8 惰性填料對照反應(yīng)器硝酸鹽去除效果

對照反應(yīng)器的硝酸鹽去除效果變化趨勢與實(shí)驗(yàn)預(yù)想相吻合，第5天之后的去除率曲線與微生物生長的S型曲線相吻合。但投加碳源之后所到達(dá)的硝酸鹽去除率峰值88%相比于竹筍殼的峰值98.8%來說較低。

分析認(rèn)為，由于相同體積條件下的竹筍殼的比表面積和孔隙率皆優(yōu)于聚丙烯惰性填料球，且相比于惰性填料，竹筍殼表面更易于附著，所以相同體積的竹筍殼經(jīng)過掛膜后所攜帶的微生物總量要優(yōu)于經(jīng)過同樣掛膜工序的惰性填料，這應(yīng)該是造成這種現(xiàn)象的主要原因。

另外，以惰性填料為載體的生物膜在缺乏碳源的情況下，掛膜效率相對更低，微生物活性亦更低，在進(jìn)入反應(yīng)器前5天沒有外加碳源的情況下，微生物生存環(huán)境惡劣，僅靠微型食物環(huán)來進(jìn)行碳循環(huán)以維持生物活性，在此期間死亡微生物的數(shù)量一直上升并由此影響了硝酸鹽的去除率，這也是造成這種現(xiàn)象的重要因素之一。

3.2.2 反應(yīng)器出水COD變化

模擬廢水原水COD為15.02mg/L，運(yùn)行前5天略有波動，但幅度較小可以忽略。反應(yīng)器運(yùn)行前5天，出水COD整體維持在較低水平，在23～35mg/L范圍內(nèi)波動。第5天相關(guān)指標(biāo)檢測結(jié)束后，由于加入碳源，模擬廢水原水COD升高至53.01mg/L，并隨著時間推移繼續(xù)上升，到第11天升至127.31mg/L。出水COD也隨之升高，且波動較大，期間最小值為第6天的62.44mg/L，最大值為第7天的920.81mg/L。COD變化見圖9。

第6天至第7天COD驟然上升，原因應(yīng)該與微生物在獲得足夠碳源的情況下，經(jīng)過一定時間的適應(yīng)期之后，生物活性開始恢復(fù)，大量休眠狀態(tài)的微生物或微生物孢子重新開始生命活動的同時伴隨大量新的微生物產(chǎn)生，微生物代謝中間產(chǎn)物和分泌物在短期內(nèi)大量產(chǎn)生有關(guān)。第7天以后，微生物群狀態(tài)趨于穩(wěn)定，COD因此有所下降是預(yù)料之中的，但是第8、第9和第11天的COD驟然降低現(xiàn)象的原因不明。投加碳源后的COD變化曲線由于試驗(yàn)時間較短、數(shù)據(jù)量較少而無法呈現(xiàn)規(guī)律性，實(shí)驗(yàn)本該繼續(xù)進(jìn)行，觀察其在更長時間跨度內(nèi)的變化趨勢以便找出原因，但由于模擬廢水在加入碳源以后，其成分已與微生物培養(yǎng)基無異，很容易引起微生物滋生，到第11天模擬廢水中已經(jīng)出現(xiàn)大塊的白色乳狀菌膠團(tuán)。由于該現(xiàn)象已足夠影響試驗(yàn)的平行度，因此終止了實(shí)驗(yàn)。

圖9 惰性材料對照反應(yīng)器出水COD

3.2.3 pH值變化

惰性填料反應(yīng)器在運(yùn)行過程中，進(jìn)出水pH值變化趨勢和幅度與竹筍殼反應(yīng)器相仿，但在第9天出現(xiàn)了一個pH值低于5.4的極低值，時間上與COD出現(xiàn)異常低值相同。具體pH值變化情況見圖10。

圖10 惰性填料對照反應(yīng)器pH值變化

由于使用的是與竹筍殼掛膜同樣的污泥經(jīng)過相同方式的馴化和富集培養(yǎng)后進(jìn)行的快速掛膜，所以對照樣的出水pH值變化原因應(yīng)該與竹筍殼反應(yīng)器出水pH值變化的原因相同。但第9天出現(xiàn)的pH值低于5.4的極低值原因不明。

4 結(jié)論

（1）經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，以竹筍殼為反硝化碳源和生物膜載體能有效去除水中的硝酸鹽，其去除率可達(dá)90%以上。因此從硝酸鹽去除率角度來看，以竹筍殼為生物膜載體和碳源，在沒有其他外加碳源的情況下去除水中硝酸鹽的方法是可行的。

（2） 以竹筍殼為載體，對其內(nèi)部和表面附著的反硝化菌起到了很好的保護(hù)作用，反應(yīng)器對進(jìn)水DO、pH值的變化有較好的承受能力，DO在2～4mg/L，pH值在6.8～7.2時，反應(yīng)器運(yùn)行狀況良好。但該反應(yīng)器對進(jìn)水理化性質(zhì)的具體耐受程度還需進(jìn)一步設(shè)計實(shí)驗(yàn)探討，其對硝酸鹽去除效果最優(yōu)時所需的條件還需要設(shè)計正交實(shí)驗(yàn)來確定。

（3）從反應(yīng)器啟動到運(yùn)行穩(wěn)定的時間較短，只需約3～4天反應(yīng)器出水COD和硝酸鹽去除率就趨于穩(wěn)定，運(yùn)行穩(wěn)定性好，第12天才出現(xiàn)硝酸鹽去除率下降的現(xiàn)象，直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束，其硝酸鹽去除率仍能保持在80%以上。但直至實(shí)驗(yàn)因客觀條件限制而結(jié)束，硝酸鹽的去除率仍然在波動中呈緩慢下降趨勢。具體會下降至多少，以及反應(yīng)器運(yùn)行至多少天其硝酸鹽去除效果會與對照實(shí)驗(yàn)在沒有外加碳源情況下的硝酸鹽去除率相同，這些都需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)探討來確定。

（4）在竹筍殼反應(yīng)器運(yùn)行過程中，出水COD雖然在下降，但整體仍然保持在較高水平，應(yīng)做進(jìn)一步的研究，考慮對竹筍殼進(jìn)行不同形式預(yù)處理，或?qū)炷の勰噙M(jìn)行不同形式的馴化和富集培養(yǎng)，以降低出水COD過高的問題。

（5）在兩組反應(yīng)器運(yùn)行過程中，pH值的變化趨勢都與理論有差異，且兩組實(shí)驗(yàn)變化趨勢大體上相同，考慮應(yīng)該對本實(shí)驗(yàn)所使用的污泥進(jìn)行分析其微生物組成，并嘗試使用其他來源的污泥進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)，觀察其出水pH值的變化趨勢。

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Study on Wastewater Treatment Technology of Bamboo Shoot Shuck Used as Bio-membrane Carrier

ZHANG Yao, YE Xiao-juan
(Xiamen YIESUN Environmental Protection Science and Technology Co., Ltd, Fujian Xiamen 361000, China)

By adopting indoor experimental equipment, the paper makes a study on the nitrate removal effect of bio-reactor which takes the bamboo shoot shuck of agricultural wastes as denitration carbon source and bio-membrane carrier, and takes inertia filling ball of polypropylene for bio-membrane carrier of bio-reactor as comparison experiment.

bamboo shoot shuck; carbon source; bio-membrane carrier; bio-denitration

X703

：A

：1006-5377（2016）04-0060-05