汪 斌,洪一華
(衢州巨化檢測中心,浙江 衢州 324004)
化工污水處理廠高氯低CODCr排水在線CODCr檢測方法比對
汪 斌,洪一華
(衢州巨化檢測中心,浙江 衢州 324004)
針對某化工污水處理廠排放水Cl-含量高、CODCr低造成現(xiàn)有檢測方法存在誤差的情況,采用不同方法對純水樣品、標準樣品和實際廢水樣品進行分析,并與在線TOC檢測數(shù)據(jù)進行比對。結(jié)果表明,測定CODCr,分別用250、25 mmol/L的重鉻酸鉀時,測定結(jié)果分別偏高和偏低;Cl-的質(zhì)量濃度大于3 g/L時,加入硫酸汞難以消除不利影響;采用HJ/T 399-2007用低濃度重鉻酸鉀(120 mmol/L)Cl-的影響較小。采用TOC在線測定儀測得TOC含量,可避免Cl-對測定的影響;再經(jīng)與HJ/T 399-2007以低濃度重鉻酸鉀(120 mmol/L)檢測所得數(shù)據(jù)進行線性回歸得到CODCr,可真實地反映化工污水處理廠高氯低CODCr排放水中有機物的污染程度。
CODCr檢測;高Cl-低CODCr廢水;總有機碳
目前我國城鎮(zhèn)污水處理廠出水CODCr排放標準(GB 18918-2002)由原來的100 mg/L提高到50 mg/ L[1]。某化工污水處理廠排放廢水中含有大量Cl-,Cl-的質(zhì)量濃度在1 g/L以上時影響CODCr的測定,尤其是在CODCr小于50 mg/L時,對測定結(jié)果影響較大;再次,化工廢水中成分復(fù)雜,各類氧化劑的氧化能力不同,造成對測定影響也較大。
現(xiàn)執(zhí)行的CODCr檢測方法國家標準和行業(yè)標準有4個,分別是GB 11914-89、HJ/T 399-2007、HJ/ T 132-2003和HJ/T 70-2001[2-5]。HJ/T 132-2003和HJ/T 70-2001適用于高氯廢水,這2種方法的試劑和實驗裝置等影響因素較多,測定值的平行性較差,又由于排放廢水的CODCr小于50 mg/L,更難準確測定。GB 11914-89和HJ/T 399-2007適用于Cl-的質(zhì)量濃度小于1 g/L的廢水,或經(jīng)過稀釋后Cl-的質(zhì)量濃度小于1 g/L的廢水。但CODCr低,被稀釋后,測定值會低于最低檢測限,造成更大誤差。
在線檢測儀器CODCr測定方法主要有4種,分別是參照GB 11914-89和HJ/T 399-2007設(shè)計的工作流程,還有總有機碳(TOC)法和紫外分光光度法。針對Cl-質(zhì)量濃度大于1 g/L的廢水,GB 11914-89和HJ/T 399-2007是采用加入適量硫酸汞的方法來消除Cl-的干擾,對Cl-的質(zhì)量濃度為2~3 mg/L時有一定的消除作用,但Cl-的質(zhì)量濃度大于3 g/L時,測定結(jié)果不理想。
針對Cl-含量高、CODCr低的廢水難以準確測定水體的真實污染物含量的情況,經(jīng)過對純水樣品、標準樣品和廢水樣品的比對實驗,來探討在線TOC含量與實驗室CODCr檢測數(shù)據(jù)的相關(guān)性,以期應(yīng)用于此類廢水的檢測。
1.1 試劑與儀器
重鉻酸鉀標準溶液,濃度(c(1/6K2Cr2O7))分別為250 mmol/L和 25 mmol/L;鄰苯二甲酸氫鉀(K2C6H5O4)標準溶液,其CODCr為50 mg/L;硫酸-硫酸銀試劑,硫酸汞試劑;純水(去離子水)。
722N型分光光度計,TOC-4200在線分析儀等。
1.2 實驗樣品
純水樣品為去離子水;標準樣品采用鄰苯二甲酸氫鉀配制,CODCr為50 mg/L;廢水樣品采集某污水處理廠的排放水。
1.3 實驗方法
配制Cl-的質(zhì)量濃度4 g/L(與實際廢水樣品中的Cl-含量接近)的樣品,采集某污水處理廠的廢水樣品,采用方法1~4進行比對實驗。
方法1:對于CODCr大于50 mg/L的水樣,按GB 11914-89采用濃度250 mmol/L的重鉻酸鉀溶液進行測定CODCr;
方法2:對于CODCr小于50 mg/L的水樣,按GB 11914-89中采用濃度25 mmol/L的重鉻酸鉀溶液進行測定CODCr;
方法3:采用快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)測定CODCr。CODCr的測定下限為15 mg/L,低量程(重鉻酸鉀濃度120 mmol/L),當(dāng)Cl-的質(zhì)量濃度在3 g/L以內(nèi)時可稀釋測定。
方法4:在線總有機碳(TOC)法,“燃燒氧化非色散紅外分析法”原理,HJ 501-2009水質(zhì)總有機碳測定燃燒氧化非分散吸收法[6]。
分析Cl-和氧化劑重鉻酸鉀含量對測定結(jié)果的影響程度,再根據(jù)TOC含量與CODCr的數(shù)據(jù)進行線性回歸,以判斷在線TOC檢測儀在此類廢水檢測中應(yīng)用的可行性。
2.1Cl-含量對測定CODCr的影響
重鉻酸鉀與Cl-反應(yīng):
Cr2O72-+14H++6Cl-→2Cr3++7H2O+3Cl2↑;
催化劑硫酸鹽與Cl-反應(yīng):
Ag2SO4+Cl-→2AgCl↓+SO42-,k穩(wěn)=6.4×109;
硫酸汞掩蔽Cl-:
HgSO4+Cl-→[HgCl4]2-+SO42-,k穩(wěn)=1.2×1015。
4種方法對純水和標準樣品的檢測結(jié)果見表1。
從表1可知,含有Cl-的純水樣品中檢出較高的CODCr,而且用較高濃度的重鉻酸鉀(250 mmol/L)的方法1測得的CODCr更高。
低濃度重鉻酸鉀(25 mmol/L)適合測定CODCr= 5~50 mg/L水樣,GB 11914-89明確規(guī)定小于10 mg/L準確度較差。重鉻酸鉀的含量低,使反應(yīng)向不利于Cl-被氧化的方向進行,Cl-被氧化的機會較少,可以成功降低Cl-干擾。
用低濃度重鉻酸鉀(25 mmol/L)測定CODCr為50 mg/L標準樣品時,Cl-含量對測定結(jié)果影響較小,說明Cl-被氧化的機會較少;但用高濃度重鉻酸鉀(250 mmol/L)測定CODCr為50 mg/L標準樣品時,Cl-含量對測定結(jié)果就產(chǎn)生了一定的影響,說明高濃度重鉻酸鉀(250 mmol/L)對Cl-有氧化作用。
表1 4種方法對純水和標準樣品檢測結(jié)果對比Tab 1 Testing results comparison of pure water and standard sample by four methods
2.2 重鉻酸鉀含量對測定CODCr的影響
為了比較方法2和方法3的重鉻酸鉀含量,采用某污水處理廠的排放廢水進行實測,以TOC含量作為參照,測定結(jié)果見表2。
表2 不同方法對排放廢水檢測結(jié)果對比Tab 2 Testing results comparison of discharging wastewater by different methods
從表2可知,用GB 11914-89低濃度重鉻酸鉀(25 mmol/L)與HJ/T 399-2007低濃度重鉻酸鉀(120 mmol/L)這2種方法測定的實際廢水樣品的CODCr有較大的差距。從表1已經(jīng)排除了Cl-的影響,GB 11914-89低濃度重鉻酸鉀(25 mmol/L)的氧化能力弱造成部分有機物難以被氧化,造成測定結(jié)果偏低。
2.3TOC含量與CODCr的相關(guān)性
對污水處理廠排放廢水樣品的采用方法2和3測定CODCr,采用TOC在線測定儀測定TOC含量,將所得90組數(shù)據(jù)進行進行相關(guān)性回歸分析,結(jié)果見圖1和圖2。
圖1 方法2所得CODCr與TOC質(zhì)量濃度的相關(guān)性Fig 1 Relevance of CODCrby method 2 and TOC quality concentration
圖2 方法3所得CODCr與TOC質(zhì)量濃度的相關(guān)性Fig 2 Relevance of CODCrby method 3 and mass concentration of TOC
由圖1可知,線性方程為CODCr/(mg·L-1)=[3.269 ρ(TOC)/(mg·L-1)]+6.491(R2=0.909 0);由圖2可知,線性方程為CODCr/(mg·L-1)=[2.463ρ(TOC)/(mg·L-1)]+ 13.74(R2=0.676 4)。從回歸數(shù)據(jù)來看HJ/T 399-2007與TOC在線測定儀數(shù)據(jù)的相關(guān)性較好,因此可以采用在線TOC檢測儀得到TOC含量,再通過線性方程得到CODCr。
用250 mmol/L的重鉻酸鉀測定CODCr時,部分Cl-同時被氧化造成測定結(jié)果偏高;而用25 mmol/L重鉻酸鉀測定CODCr時,部分有機物不能被氧化,造成測定結(jié)果偏低;Cl-的質(zhì)量濃度大于3 g/L時,加入硫酸汞難以消除不利影響。某些化工廢水中含鹵代有機物,采用HJ/T 399-2007用低濃度重鉻酸鉀(120 mmol/L)作為實驗室的方法既有一定的氧化能力,Cl-的影響也較小。
采用TOC在線測定儀測得TOC含量,可避免Cl-對測定的影響。再經(jīng)過與采用HJ/T 399-2007用的低濃度重鉻酸鉀(120 mmol/L)檢測所得數(shù)據(jù)進行線性回歸,以此得到CODCr,可基本真實地反映化工污水處理廠高氯低CODCr排放水中有機物的污染程度。
[1]城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準:GB 18918-2002[S].
[2]水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鉀法:GB 11914-89[S].
[3]水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法:HJ/T 399-2007[S].
[4]高氯廢水化學(xué)需氧量的測定碘化鉀堿性高錳酸鉀法:HJ/ T 132-2003[S].
[5]高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法:HJ/T 70-2001 [S].
[6]水質(zhì)總有機碳的測定燃燒氧化—非分散紅外吸收法:HJ 501-2009[S].
X853
ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.009
2016-03-28;
2016-04-08