彭金鑫，王 梁，張寅旭，陳國(guó)清，盛 杰，歐陽玉霞，譚 軍*

（1.合盛硅業(yè)股份有限公司，314201；2.嘉興市公安消防支隊(duì)，314000；3.嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，314001：浙江 嘉興）

甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中安全要素分析及對(duì)策

彭金鑫1，王 梁2，張寅旭1，陳國(guó)清1，盛 杰2，歐陽玉霞3，譚 軍3*

（1.合盛硅業(yè)股份有限公司，314201；2.嘉興市公安消防支隊(duì)，314000；3.嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，314001：浙江 嘉興）

介紹了國(guó)內(nèi)現(xiàn)有“直接法”生產(chǎn)甲基氯硅烷單體生產(chǎn)工藝流程、主要原料及單體性質(zhì)，針對(duì)生產(chǎn)流程長(zhǎng)、過程控制難度大，所用原料、中間產(chǎn)品、副產(chǎn)品及產(chǎn)品多屬于易燃易爆危險(xiǎn)化學(xué)品特點(diǎn)，分析了生產(chǎn)過程中原料以及單元生產(chǎn)時(shí)易發(fā)生安全事故的環(huán)節(jié)，并據(jù)此提出了相應(yīng)的安全防治措施，以消除安全隱患、提高企業(yè)安全環(huán)保管理水平。

甲基氯硅烷；直接法；安全要素；分析；對(duì)策

有機(jī)硅（英文名稱Silicones）聚合物材料品種繁多，產(chǎn)品千變?nèi)f化，其分子式可用通式[RaSiO(4-a)/2]n來表示，式中R代表有機(jī)基團(tuán)，n很大，而a=1～3。有機(jī)硅聚合物具有耐高低溫、耐輻射老化、電氣絕緣、阻燃、耐腐蝕以及生物相容性好等特點(diǎn)，已在國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防軍工等各個(gè)領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。有機(jī)硅聚合物根據(jù)高分子結(jié)構(gòu)Si-O鏈?zhǔn)蔷€狀還是網(wǎng)狀排列，主要分為硅油、硅橡膠、硅樹脂3大類。有機(jī)氯硅烷的生產(chǎn)技術(shù)水平是整個(gè)有機(jī)硅工業(yè)發(fā)展的支柱，其中大部分有機(jī)硅聚合物是由二甲基二氯硅烷（Me2SiCl2）所制得的聚二甲基硅氧烷，如果引入其它基團(tuán)，如苯基、乙烯基、氯苯基、氰烷基以及氟烷基等，可衍生出一系列性能各異的有機(jī)硅聚合物，因此有機(jī)硅工業(yè)的發(fā)展是和有機(jī)氯硅烷（尤其是甲基氯硅烷）的合成技術(shù)分不開的，它決定了一個(gè)國(guó)家有機(jī)硅工業(yè)的發(fā)展水平[1]。

我國(guó)有機(jī)硅發(fā)展始于上世紀(jì)60年代，當(dāng)初主要應(yīng)用于國(guó)防軍工領(lǐng)域。隨著社會(huì)發(fā)展和人們對(duì)高性能產(chǎn)品的不斷需求，有機(jī)硅產(chǎn)品在民用領(lǐng)域得到快速發(fā)展。但限于國(guó)外對(duì)有機(jī)硅技術(shù)的封鎖，上世紀(jì)90年代至2008年我們大量依賴國(guó)外進(jìn)口，自給率較低。2008年以來，隨著單體合成關(guān)鍵技術(shù)突破，我國(guó)有機(jī)硅單體的產(chǎn)能高速增長(zhǎng)，從最初的5家至2012年的15家單體廠，單體產(chǎn)能迅速擴(kuò)張后階段性產(chǎn)能過剩顯現(xiàn)，導(dǎo)致有機(jī)硅產(chǎn)品價(jià)格持續(xù)下降，到2015年有3家單體廠被淘汰選擇自動(dòng)退出，單體總產(chǎn)能達(dá)2.8 Mt，同比產(chǎn)能年增幅9.8%，因此在“十三五”期間國(guó)內(nèi)有機(jī)硅單體產(chǎn)能產(chǎn)量過?，F(xiàn)象仍較為明顯[2]。

目前，國(guó)內(nèi)外有機(jī)硅單體生產(chǎn)廠家基本都是采用“直接法”工藝生產(chǎn)甲基氯硅烷[3]。由于整個(gè)生產(chǎn)過程中不可避免存在多個(gè)副反應(yīng)且工藝流程長(zhǎng)，另外生產(chǎn)所用主要原料、甲基氯硅烷單體到甲基硅氧烷環(huán)體等物質(zhì)，都具有易燃、易爆、有毒、有害等危險(xiǎn)性特點(diǎn)，同時(shí)復(fù)雜的工藝過程決定了生產(chǎn)過程復(fù)雜多樣化，并且每個(gè)單元操作工序中都有高溫、高壓、泄漏、深冷及易燃易爆等諸多不安全因素，故生產(chǎn)過程控制難度大[4]。因此，國(guó)內(nèi)有機(jī)硅單體生產(chǎn)企業(yè)必須高度重視這些安全因素，并制定相應(yīng)的預(yù)防措施。

1 有機(jī)硅單體生產(chǎn)主要原料及單體性質(zhì)

在“直接法”生產(chǎn)甲基氯硅烷單體過程中，常用的主要是硅粉、甲醇和氯化氫三種，用于水裂解制備甲基硅氧烷環(huán)體的中間體則主要是二甲基二氯硅烷（Me2SiCl2）。他們的具體性質(zhì)見表1所示。

2 甲基氯硅烷單體生產(chǎn)工藝

“直接法”生產(chǎn)甲基氯硅烷單體工藝主要包括一氯甲烷合成、硅粉加工、甲基氯硅烷合成、單體精餾、Me2SiCl2水解、裂解及環(huán)體精餾等工序[5-6]。主要生產(chǎn)過程簡(jiǎn)述如下：

表1 甲基氯硅烷生產(chǎn)主要原料、單體性質(zhì)Tab 1 The main raw material and the nature of the monomer in methyl chlorosilane production

1)采用甲醇液相催化氫化氯法合成一氯甲烷，即氯化氫和甲醇在裝有催化劑氯化鋅水溶液的釜式反應(yīng)器中，于150℃和0.1 MPa（G）條件下合成—氯甲烷；采用酸/水洗、堿洗、硫酸干燥等精制手段，提高氯甲烷純度、降低其含水量；自后采用壓縮冷凝工藝制得液態(tài)一氯甲烷。

2)硅粉、氯甲烷在銅粉催化體系作用下，于270～300℃及約0.3 MPa操作條件下，在大型流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氣固多相催化反應(yīng)生成甲基氯硅烷混合物。反應(yīng)氣經(jīng)旋風(fēng)分離及除塵洗滌，將其中殘存的硅、銅觸體除去，再經(jīng)脫一氯甲烷塔分離，未反應(yīng)的一氯甲烷重新用于合成反應(yīng)，旋風(fēng)分離出來的硅粉回床使用，以提高硅的利用率。

3)甲基氯硅烷混合單體在高效精餾塔中進(jìn)行分離純化，分別獲得MeSiCl3、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeHSi-Cl2等純組分餾分，以及低沸物、共沸物、高沸物等混合物餾分。

4)采用Me2SiCl2濃酸水解工藝，即在濃酸環(huán)境下Me2SiCl2與水反應(yīng)生成水解物低聚硅氧烷，同時(shí)副產(chǎn)氯化氫氣體。水解物低聚硅氧烷再在堿催化條件下裂解重排生成甲基硅氧烷環(huán)體混合物（DMC）。裂解物進(jìn)一步通過精餾分離得到DMC、六甲基環(huán)三硅氧烷（D3）、八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、十甲基環(huán)五硅氧烷（D5）及高環(huán)等合格產(chǎn)品。

3 單體生產(chǎn)的安全性及預(yù)防措施

3.1 一氯甲烷合成工序

大型一氯甲烷生產(chǎn)裝置的配置主要是為甲基氯硅烷單體合成提供原料一氯甲烷。一氯甲烷合成生產(chǎn)過程所涉及的氯甲烷、甲醇的火災(zāi)危險(xiǎn)性類別為甲類，硫酸為強(qiáng)氧化劑，接觸易燃物質(zhì)可能引起燃燒；所涉及的氯化氫（鹽酸）、硫酸、液堿及氯化鋅均是腐蝕性物質(zhì)，因此，物料性質(zhì)就已經(jīng)決定反應(yīng)過程中應(yīng)嚴(yán)格定期地對(duì)過程設(shè)備進(jìn)行維護(hù)，避免運(yùn)行泄漏的危險(xiǎn)性。

在一氯甲烷合成反應(yīng)生產(chǎn)過程中，應(yīng)注意準(zhǔn)確控制甲醇與氯化氫氣體的原料配比、流速和流量，若在操作過程中出現(xiàn)物料配比錯(cuò)誤、流量過大、流速過快，就有可能導(dǎo)致大量物料來不及反應(yīng)而直接放空造成火災(zāi)、爆炸。此外氣液反應(yīng)的催化劑應(yīng)定期活化或更換，避免催化劑性能下降造成原料未反應(yīng)，直接進(jìn)入生產(chǎn)后處理系統(tǒng)引發(fā)火災(zāi)、爆炸。另外一氯甲烷生產(chǎn)過程中物料處于氣-液交換狀態(tài)，要注意對(duì)各個(gè)設(shè)備的溫度都應(yīng)該控制妥當(dāng)[7]。

3.2 硅粉加工工序

硅塊（塊徑20～100 mm，Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.5%）先經(jīng)烘房蒸汽干燥，再經(jīng)顎式破碎機(jī)機(jī)械破碎形成尺寸≤25 mm的硅塊，最后利用沖旋粉碎機(jī)粉碎形成合格產(chǎn)品（＜0.5 mm）。這是合成甲基氯硅烷的一道重要工序，硅粉屬于乙類易燃固體，為確保硅粉表面不被氧化并避免發(fā)生粉塵爆炸的惡性事故，因此硅塊在磨粉、收集、輸送、儲(chǔ)存過程中都應(yīng)使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，且氮?dú)鈶?yīng)供應(yīng)充足。

硅的這種性質(zhì)雖然比鎂、鋁、鈣等粉料要緩和的多，但是，若果在生產(chǎn)過程中控制不好，也會(huì)釀成生產(chǎn)事故，導(dǎo)致人員傷亡，設(shè)備損壞，造成重大經(jīng)濟(jì)損失，類似的事故在國(guó)內(nèi)外屢見不鮮，已經(jīng)引起有識(shí)之士高度關(guān)注。在硅粉生產(chǎn)中一定要采取有力控制措施，防止事故發(fā)生。

常態(tài)硅粉生產(chǎn)工藝，粉體與空氣會(huì)充分接觸，同時(shí)伴隨較高溫度，硅粉質(zhì)量受到嚴(yán)重影響，怎樣控制硅粉表面氧化率，經(jīng)過分析對(duì)比，惰性氣體保護(hù)生產(chǎn)硅粉是一個(gè)不錯(cuò)的選擇，但是采用氮?dú)獗Ｗo(hù)生產(chǎn)硅粉工藝存在較大安全隱患，氮?dú)獗Ｗo(hù)同樣需要防爆[8]。

3.3 甲基氯硅烷合成工序

該步驟采用直接法合成工藝，將氯甲烷與硅粉在銅催化下于大型流化床裝置中，發(fā)生多相催化反應(yīng)生成甲基氯硅烷混合物[9]。該過程是一個(gè)很難控制的強(qiáng)放熱反應(yīng)體系。反應(yīng)過程應(yīng)精確控制溫度和壓力，倘若稍有疏忽，如導(dǎo)熱油系統(tǒng)發(fā)生故障，導(dǎo)熱油溫度較高、導(dǎo)熱油供應(yīng)不足等，都會(huì)使反應(yīng)溫度猛增，極易引起著火和爆炸事故。在反應(yīng)操作初期、中期及后期，反應(yīng)物料、銅系催化劑、助催化劑的加料量及加料速度需要做到嚴(yán)格控制，若在操作過程中催化體系性能不滿足要求、配比不合適或加入的比例不科學(xué)，都非常容易造成局部反應(yīng)劇烈，給設(shè)備帶來安全隱患。同時(shí)在直接法生產(chǎn)中應(yīng)準(zhǔn)備充足的壓縮空氣和壓縮氮?dú)猓ＷC調(diào)節(jié)閥正常運(yùn)行所需氣源，生產(chǎn)過程中一旦出現(xiàn)異常，立即停止流化床氯甲烷供應(yīng)，通氮?dú)饨禍兀乐垢邷赜|體落床，并進(jìn)行緊急停車處理。

3.4 甲基氯硅烷精餾分離工序

甲基氯硅烷單體混合物的精餾分離主要是根據(jù)各物質(zhì)沸點(diǎn)的不同，在高效精餾塔中將混合物單體通過精餾操作分離并得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%的Me2SiCl2。

甲基氯硅烷單體混合物多采用加壓精餾方式分離，精餾設(shè)備和管道應(yīng)具有相應(yīng)的耐壓強(qiáng)度和耐腐蝕性，并安裝完善的安全附件，避免精餾系統(tǒng)內(nèi)的物料發(fā)生泄漏引發(fā)火災(zāi)、爆炸事故。精餾過程中應(yīng)嚴(yán)格控制精餾塔的回流比，以及塔內(nèi)各工藝點(diǎn)溫度和壓力，否則可能導(dǎo)致淹塔和泛塔等不正常操作。另外精餾塔釜升溫操作過程中，應(yīng)避免出現(xiàn)局部溫度過熱，防止升溫速度過快造成壓力過高，出現(xiàn)塔內(nèi)物料沖出而引發(fā)火災(zāi)、爆炸事故發(fā)生。另外生產(chǎn)中應(yīng)防止冷卻水突然漏入精餾塔或單體管道內(nèi)，造成氯硅烷遇水劇烈反應(yīng)發(fā)熱并形成大量酸霧，同時(shí)水解反映氣化會(huì)導(dǎo)致設(shè)備內(nèi)壓力突然增高將物料沖出或出現(xiàn)爆炸事故[10]。

甲基氯硅烷單體精餾系統(tǒng)所需要的冷卻介質(zhì)不得中斷，并保證冷卻介質(zhì)傳熱溫度，以及精餾冷凝器正常工作。如冷凝器系統(tǒng)出現(xiàn)故障，會(huì)使精餾塔系統(tǒng)壓力升高，放空量加大，未凝的危險(xiǎn)氣體外逸排空，如未完全吸收處理，遇激發(fā)能源就有可能導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸。

3.5 二甲基二氯硅烷水解、裂解工序

Me2SiCl2水解工序主要是在30～60℃，0.10～0.32 MPa條件下，將Me2SiCl2與鹽酸進(jìn)行濃酸水解反應(yīng)生成直鏈和環(huán)狀聚二甲基硅氧烷混合物。水解時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的HCl造成腐蝕性較大，工藝精餾裝置為氣-液交換，其蒸氣均比空氣重，應(yīng)避免發(fā)生泄漏聚集在裝置的低洼處而形經(jīng)成爆炸性混合物。Me2SiCl2與水連續(xù)進(jìn)入管道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行劇烈反應(yīng)，并放出大量熱量，因此水解反應(yīng)過程中應(yīng)密切注意管道反應(yīng)器的溫度和壓力，嚴(yán)格按照工藝要求進(jìn)行工藝配比和物料進(jìn)出量，避免反應(yīng)過程中超溫、超壓導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸。

Me2SiCl2水解物裂解步驟主要是在KOH催化條件下，水解物通過裂解反應(yīng)制備DMC和D4產(chǎn)品。水解物裂解過程中會(huì)產(chǎn)生部分硅醇鉀鹽廢渣，這些廢渣在排放時(shí)具有溫度高、堿性很強(qiáng)、反應(yīng)活性大且極易燃燒等危險(xiǎn)性。故在排放廢渣時(shí)應(yīng)注意控制溫度，對(duì)廢渣進(jìn)行稀酸中和后應(yīng)按危廢物進(jìn)行及時(shí)處理。此外，水解物裂解工序中所需能量高，溫度壓力都應(yīng)給予嚴(yán)格控制。裂解過程中攪拌的速度也應(yīng)控制得當(dāng)，避免產(chǎn)生靜電積聚引起火災(zāi)、爆炸事故[11]。

3.6 環(huán)體精餾工序

環(huán)體精餾工序是將甲基硅氧烷環(huán)體DMC和D4混合物在精餾釜中進(jìn)一步分離純化，以生產(chǎn)制備高純度DMC或D4。精餾工序多在全密閉的精餾釜中完成的，采用負(fù)壓操作，如果設(shè)備有泄漏，空氣進(jìn)入設(shè)備內(nèi)可能形成爆炸性氣體發(fā)生爆炸。另外環(huán)體精餾過程中物料處于氣-液傳質(zhì)、傳熱過程，整個(gè)工序中設(shè)有各種中間罐、接受罐等輔助設(shè)備，故對(duì)于蒸餾、冷卻溫度的控制要嚴(yán)格得當(dāng)，避免造成物料不能完全冷凝形成有機(jī)氣體大量排出，引起爆炸隱患。或換熱溫度過低、部分物料凝固造成管道堵塞，引起設(shè)備損壞或泄漏，遇火源發(fā)生火災(zāi)、爆炸[12]。

4 結(jié)束語

隨著近幾年國(guó)內(nèi)有機(jī)硅單體產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，如何做到消除安全隱患、提高企業(yè)安全環(huán)保管理水平將成為有機(jī)硅單體企業(yè)在“十三五”期間尋求新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)的發(fā)展重點(diǎn)。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有“直接法”生產(chǎn)甲基氯硅烷單體生產(chǎn)工藝具有流程長(zhǎng)、過程控制難度大特點(diǎn)，所用原料、中間產(chǎn)品、副產(chǎn)品及產(chǎn)品多屬于易燃易爆危險(xiǎn)化學(xué)品，故在生產(chǎn)過程中存在的安全隱患較多。通過對(duì)甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中原料以及各個(gè)生產(chǎn)工序中易發(fā)生安全事故的環(huán)節(jié)系統(tǒng)分析，并據(jù)此提出了相應(yīng)的安全防治措施，以期能為國(guó)內(nèi)有機(jī)硅單體安全生產(chǎn)提供參考。

[1]王桂蓮.國(guó)內(nèi)外有機(jī)硅甲基單體的工藝技術(shù)發(fā)展[J].內(nèi)蒙古石油化工,2013(4):125-126.

[2]張愛霞,周勤,陳莉.2014年國(guó)內(nèi)有機(jī)硅進(jìn)展[J].有機(jī)硅材料,2013,27(3):192-215.

[3]Rochow E G,Schenectady N Y.Preparation of Organosilicon Halides:US2380995[P].1945-08-07.

[4]談婕.有機(jī)硅工廠火災(zāi)安全評(píng)價(jià)研究[J].中國(guó)安全科學(xué)學(xué)報(bào),2007,17(4):125-130.

[5]傅積賚.對(duì)直接法合成甲基氯硅烷生產(chǎn)工藝復(fù)雜性的認(rèn)識(shí)與建議[J].有機(jī)硅材料,2004,18(1):1-4.

[6]孟祥鳳.一氯甲烷與有機(jī)硅工業(yè)[J].中國(guó)氯堿,2002(2):26 -27.

[7]寧尋安,葉錦新.甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中的污染防治對(duì)策[J].有機(jī)硅材料,2004,18(5):24-25.

[8]尹華金,張紅玲.硅粉加工粉塵爆炸危險(xiǎn)性與預(yù)防措施[J].廣東化工,2013,40(18):92-93.

[9]劉彬,軒元鵬,王志勇.淺談合成甲基氯硅烷流化床的操作問題[J].有機(jī)硅材料,2013,27(5):362-364.

[10]劉忠文.甲基氯硅烷精餾塔操作參數(shù)和設(shè)計(jì)參數(shù)的測(cè)定及評(píng)價(jià)[J].有機(jī)硅材料,2004,18(6):24-28.

[11]孫立文.有機(jī)硅裂解生產(chǎn)裝置改造[J].化工科技,2000,8 (2):32-34.

[12]蘇億.淺析氯硅烷火災(zāi)危險(xiǎn)性及消防安全措施[J].城市建設(shè)理論研究,2014,19(4):1-2.

TQ264.1

BDOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.03.015

嘉興市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014AY21015，2014AY11019）*通訊聯(lián)系人。電子郵件：tanjunzjxu@126.com

2016-02-26