翟 磊,王秀軍,靖 波,檀國(guó)榮,張 健
(1. 海洋石油高效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100028;2. 中海油研究總院,北京 100028)
專(zhuān)題報(bào)道
雙親型清水劑處理油田含聚污水
翟 磊1,2,王秀軍1,2,靖 波1,2,檀國(guó)榮1,2,張 健1,2
(1. 海洋石油高效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100028;2. 中海油研究總院,北京 100028)
考察了雙親型清水劑QS-03對(duì)油田含聚污水處理效果的影響因素,并對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)清水劑QS-03的親水性與親油性功能基團(tuán)的摩爾比為2∶1、清水劑加入量大于等于200 mg/L時(shí),處理后污水澄清透明,污水含油量由4 540 mg/L大幅降至26~45 mg/L;在處理溫度為50~80 ℃和污水含油量為3 200~5 800 mg/L的范圍內(nèi),清水劑QS-03均表現(xiàn)出良好的清水效果,生成的絮體呈松散狀,具有良好的流動(dòng)性。機(jī)理分析結(jié)果表明,雙親型清水劑QS-03可有效破壞油-水界面雙電層、降低界面膜強(qiáng)度,并且與污水中陰離子聚合物的相互作用大幅減弱,因而在高效清水除油的同時(shí)可有效避免含聚污水處理中的黏性“含聚油泥”問(wèn)題。
聚合物驅(qū);含聚污水;雙親型清水劑;絮凝;含聚油泥
聚合物驅(qū)作為一種有效提高原油采收率的技術(shù),已經(jīng)在我國(guó)陸地及渤海油田得到了規(guī)模化應(yīng)用,成為油田穩(wěn)油控水、增儲(chǔ)上產(chǎn)的重要手段之一[1-3]。與此同時(shí),聚驅(qū)采出液黏度大、油-水界面膜強(qiáng)度高、乳狀液穩(wěn)定性強(qiáng),油水分離難度加大[4-9]。特別是在污水的絮凝處理環(huán)節(jié),傳統(tǒng)陽(yáng)離子型清水劑與含聚污水中的陰離子聚丙烯酰胺發(fā)生反應(yīng),生成大量黏性“含聚油泥”,不僅影響設(shè)備運(yùn)行效率及污水處理效果,還使后續(xù)油泥的處理也面臨巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保壓力[10-15]。為從根源上解決“含聚油泥”帶來(lái)的系列問(wèn)題,保證生產(chǎn)系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行,研制新型高效含聚污水用清水劑,避免或減弱藥劑與含聚污水中陰離子聚合物的相互作用,是目前處理含聚污水切實(shí)可行的方法[16-19]。
目前,圍繞含聚污水所開(kāi)展的清水劑研究依然以陽(yáng)離子型清水劑為主,鮮有針對(duì)黏性“含聚油泥”問(wèn)題的新型清水劑的報(bào)道。本課題組首次研發(fā)了一種用于含聚污水處理的雙親型清水劑QS-03,通過(guò)在分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)引入特殊結(jié)構(gòu)的親水性和親油性功能基團(tuán),賦予清水劑壓縮雙電子層和破壞油-水界面膜穩(wěn)定性的雙重作用[20-21]。
本工作詳細(xì)考察了雙親型清水劑QS-03的親水性/親油性基團(tuán)比例、清水劑加入量、處理溫度及含聚污水含油量對(duì)清水效果的影響,并與典型的陽(yáng)離子型清水劑進(jìn)行了對(duì)比,同時(shí)對(duì)雙親型清水劑的作用機(jī)理進(jìn)行了分析。
1.1 廢水和材料
含聚污水水樣為渤海某油田一級(jí)分離器出口聚合物驅(qū)含油污水,含油量為4 540 mg/L,聚合物質(zhì)量濃度為160 mg/L。
雙親型清水劑QS-03由實(shí)驗(yàn)室自制,包括親水性功能基團(tuán)(H)與親油性功能基團(tuán)(L)的摩爾比(n(H)∶n(L))分別為3∶1,2∶1,1∶1,1∶2,1∶3的5種系列產(chǎn)品,數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量約為30 000;陽(yáng)離子型清水劑CA-04由法國(guó)愛(ài)森(SNF)公司提供,為聚二甲基二烯丙基氯化銨類(lèi)清水劑,陽(yáng)離子度為35%,有效固含量約為40%。
1.2 清水劑的評(píng)價(jià)方法
清水劑的評(píng)價(jià)方法參考石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5796—93《絮凝劑評(píng)定方法》[22]、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/ T 16881—2008《水的混凝、沉淀試杯試驗(yàn)方法》[23]及石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281—2000《原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法(瓶試法)》[24]。具體操作流程如下:取100 mL含聚污水至容量瓶中,65 ℃下預(yù)熱30 min,將配制好的一定濃度的清水劑溶液用移液管或微量注射器加入到容量瓶中,然后人工顛倒搖晃30次,靜置后觀察污水顏色和絮體狀態(tài)。
1.3 分析方法
聚合物質(zhì)量濃度的測(cè)定采用石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6576—2003《用于提高石油采收率的聚合物評(píng)價(jià)的推薦作法》[25]中的淀粉-碘化鎘測(cè)定法。
污水含油量(ρ,mg/L)的測(cè)定采用美國(guó)WILKS公司InfraCal CVH型TOG/TPH紅外分析儀,測(cè)定方法參考石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》[26]和中國(guó)海洋石油總公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/HS 2042—2014《海上碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》[27]。具體操作流程如下:將待測(cè)水樣在60 ℃恒溫水浴中預(yù)熱10 min,取100 mL下層清液至量筒中,滴加2 mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸后再與正己烷以100∶5的體積比混合,置于電動(dòng)振蕩機(jī)上以200次/ min的頻率振蕩3 min,靜置10 min后取上層萃取液50 μL,測(cè)定含油量。
濁度采用美國(guó)Thermo Fisher公司Qrion AQ2010 TN100型濁度計(jì)測(cè)定。
Zeta電位采用美國(guó)Brookhaven公司ZetaPALS型電位儀測(cè)定。
界面擴(kuò)張模量采用德國(guó)KRUSS公司DSA30型界面參數(shù)一體測(cè)量?jī)x測(cè)定。
2.1 n(H)∶n(L)對(duì)清水效果的影響
含聚污水為水包油、油包水、水包油包水等多相態(tài)復(fù)雜體系,清水劑的親水性及親油性對(duì)處理效果有重要影響。在清水劑加入量為200 mg/L、處理溫度65 ℃的條件下,n(H)∶n(L)對(duì)清水效果的影響見(jiàn)表1。
表1 n(H)∶n(L)對(duì)清水效果的影響
由表1可見(jiàn):n(H)∶n(L)=2∶1時(shí),具有最好的清水除油效果,處理后污水含油量和濁度最低;n(H)∶n(L)為1∶1和1∶2時(shí)清水除油效果次之;親水性功能基團(tuán)含量過(guò)高(n(H)∶n(L)= 3∶1)或親油性功能基團(tuán)含量過(guò)高(n(H)∶n(L)= 1∶3)時(shí),清水除油效果均不理想。由此可知,親水性功能基團(tuán)和親油性功能基團(tuán)對(duì)清水劑的清水除油效果均有不同程度的貢獻(xiàn),二者在合適比例范圍內(nèi)時(shí)效果最佳。以下工作采用n(H)∶n(L)=2∶1的清水劑QS-03進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
2.2 清水劑加入量對(duì)清水效果的影響
在n(H)∶n(L)=2∶1、處理溫度65 ℃時(shí),不同清水劑加入量時(shí)含聚污水處理效果的照片見(jiàn)圖1,清水劑加入量對(duì)污水含油量和濁度的影響見(jiàn)圖2。由圖1和圖2 可見(jiàn),清水劑加入量為100 mg/ L時(shí),污水含油量由4 540 mg/L顯著降低至663 mg/ L,除油率高達(dá)85%,污水顏色由深棕色變?yōu)辄S色,濁度大幅降低至421 NTU;清水劑加入量為100~180 mg/L時(shí),隨著清水劑加入量的提高,處理后污水的顏色逐漸由黃色變?yōu)闇\黃、微黃,污水含油量進(jìn)一步由663 mg/L大幅降低至103 mg/L,除油率接近98%,濁度去除率由57.9%大幅提高至94.9%;清水劑加入量為200 mg/L時(shí),處理后的污水澄清透明,污水含油量?jī)H為45 mg/L,濁度僅為13 NTU;清水劑加入量繼續(xù)提高至250 mg/L及以上時(shí),污水含油量可進(jìn)一步降低至26~30 mg/ L,除油率和濁度去除率的降幅趨于平穩(wěn)。由此可知,清水劑QS-03加入量的拐點(diǎn)為200 mg/L,此時(shí)含聚污水的除油率和濁度去除率均較高,清水除油效果優(yōu)異。
圖1 不同清水劑加入量時(shí)含聚污水處理效果的照片
圖2 清水劑加入量對(duì)含聚污水含油量和濁度的影響
2.3 處理溫度對(duì)清水效果的影響
在n(H)∶n(L)=2∶1、清水劑加入量為200 mg/L的條件下,處理溫度對(duì)污水含油量的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn):清水劑QS-03在不同處理溫度下均表現(xiàn)出了良好的清水除油效果;隨著處理溫度的升高,處理后含聚污水的含油量呈小幅降低趨勢(shì),80 ℃處理后污水含油量?jī)H為35 mg/L,較50 ℃時(shí)降低了18 mg/L。這說(shuō)明較高的處理溫度對(duì)清水劑QS-03的清水除油效果有積極促進(jìn)作用,這主要是因?yàn)闇囟鹊纳哂欣谒巹┰谟退械娜芙夂头稚ⅲ嵘巹┳饔盟俣?,并可加快絮體的聚集和上浮。實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn),50~80 ℃處理后的污水水樣均為無(wú)色、澄清透明,除油率均在98%以上。由此表明,清水劑QS-03可在較寬的溫度范圍內(nèi)處理含聚污水。
圖3 處理溫度對(duì)污水含油量的影響
2.4 污水含油量對(duì)清水效果的影響
在n(H)∶n(L)=2∶1、清水劑加入量分別為150 mg/L和200 mg/L、處理溫度65 ℃的條件下,不同污水含油量時(shí)含聚污水處理效果的照片見(jiàn)圖4,其中,1#~3#水樣的清水劑加入量為150 mg/L,污水含油量依次為5 865,4 540,3 210 mg/L;4#~6#水樣的清水劑加入量為200 mg/L,污水含油量依次為5 865,4 540,3 210 mg/L。污水含油量對(duì)除油率的影響見(jiàn)圖5。由圖4和圖5可見(jiàn):清水劑加入量為150 mg/L時(shí),除油率隨著污水含油量的增加呈小幅降低趨勢(shì),對(duì)中低含油污水(污水含油量為3 000~4 000 mg/L)的除油率可達(dá)95%以上,且對(duì)于高含油污水(污水含油量大于5 000 mg/L)的除油率也大于91%;清水劑加入量為200 mg/L時(shí),除油率基本不受污水含油量變化的影響,處理后的水體均為無(wú)色、透明,除油率均在99%左右。由此說(shuō)明,清水劑QS-03對(duì)不同含油量的含聚污水均有良好的適用性,處理高含油含聚污水時(shí)依然有很高的除油率。
圖4 不同污水含油量時(shí)含聚污水處理效果的照片
圖5 污水含油量對(duì)除油率的影響
2.5 清水效果的比較
在n(H)∶n(L)=2∶1、清水劑加入量為200 mg/L、處理溫度為65 ℃的條件下,將雙親型清水劑QS-03的清水除油效果與陽(yáng)離子型清水劑CA-04進(jìn)行了對(duì)比,兩類(lèi)清水劑對(duì)含聚污水處理效果的對(duì)比見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn):清水劑CA-04處理后的污水顏色呈黃色,濁度為280 NTU,含油量為508 mg/ L;相比之下,清水劑QS-03的清水除油效果明顯更為優(yōu)異,處理后的污水澄清透明,濁度僅為11 NTU,含油量?jī)H為45 mg/L。
表2 兩類(lèi)清水劑對(duì)含聚污水處理效果的對(duì)比
清水劑CA-04(a,b)和QS-03(c,d)處理后含聚污水的絮體形態(tài)照片見(jiàn)圖6。由圖6可直觀看出,兩種清水劑作用后的絮體有著截然不同的表現(xiàn):陽(yáng)離子型清水劑CA-04的絮體呈較大塊狀,黏附性較強(qiáng);雙親型清水劑QS-03的絮團(tuán)呈松散狀,對(duì)內(nèi)壁無(wú)黏附性,在水中的流動(dòng)性好。原因分析為,陽(yáng)離子型清水劑與污水中殘留的陰離子聚合物存在很強(qiáng)的電性中和作用,導(dǎo)致聚合物失穩(wěn)隨原油、懸浮物等一起析出,生成黏性絮狀物,而雙親型清水劑與陰離子聚合物之間的相互作用較弱,因而生成的絮體基本無(wú)黏附性。
圖6 清水劑CA-04(a,b)和QS-03(c,d)處理后含聚污水的絮體形態(tài)照片
2.6 清水機(jī)理分析
由于含聚污水中殘留的聚合物會(huì)吸附于油-水界面上,油滴的電負(fù)性和界面膜強(qiáng)度均明顯增強(qiáng),因此清水劑的效果好壞很大程度上取決于對(duì)界面電荷和界面膜強(qiáng)度的破壞。本工作分別通過(guò)Zeta電位和界面擴(kuò)張模量對(duì)含聚污水的油-水界面電荷與界面膜強(qiáng)度進(jìn)行了考察。
通過(guò)Zeta電位可反映出油滴表面帶電性及穩(wěn)定性的強(qiáng)弱。在n(H)∶n(L)=2∶1、處理溫度為65℃的條件下,清水劑加入量與含聚污水油滴Zeta電位的關(guān)系見(jiàn)表3。
表3 清水劑加入量與含聚污水油滴Zeta電位的關(guān)系
由表3可見(jiàn):隨著清水劑QS-03加入量的提高,含聚污水油滴的Zeta電位逐漸由負(fù)電性變?yōu)榱苏娦?,界面電荷絕對(duì)值大幅減小,這表明清水劑QS-03有效破壞了油-水界面雙電層,油滴間相互排斥作用力減弱,從而破壞了油滴的穩(wěn)定性,促進(jìn)了油滴的聚結(jié);而對(duì)比陽(yáng)離子型清水劑,清水劑QS-03對(duì)Zeta電位的降低幅度明顯偏??;清水劑加入量同為250 mg/L時(shí),清水劑CA-04的Zeta電位為17.42 mV,幾乎為QS-03的3倍,由此說(shuō)明,清水劑QS-03與污水中殘留陰離子聚合物的相互作用顯著減弱,這有利于避免因二者的強(qiáng)電性中和作用而產(chǎn)生黏性絮狀物,因此產(chǎn)生的絮體有良好的流動(dòng)性。
通過(guò)界面擴(kuò)張模量可反映油-水界面膜強(qiáng)度的大小。在n(H)∶n(L)=2∶1、處理溫度為65 ℃的條件下,清水劑加入量與含聚污水油-水界面擴(kuò)張模量的關(guān)系見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn):對(duì)于陽(yáng)離子型清水劑CA-04,隨著清水劑加入量的增加,界面擴(kuò)張模量逐漸增大,說(shuō)明陽(yáng)離子型清水劑沒(méi)有降低油-水界面強(qiáng)度;而對(duì)于雙親型清水劑QS-03,隨著清水劑加入量的增加,界面擴(kuò)張模量卻迅速降低,這表明雙親型清水劑可有效頂替油-水界面的活性物質(zhì),降低界面膜強(qiáng)度,從而破壞油滴穩(wěn)定性,加速油水分離。
圖7 清水劑加入量與含聚污水油-水界面擴(kuò)張模量的關(guān)系
由此可以看出,與陽(yáng)離子型清水劑的電性中和機(jī)理不同,雙親型清水劑QS-03的作用機(jī)理包括兩個(gè)方面:一是有效破壞了油-水界面雙電層,促進(jìn)了油滴的聚結(jié);二是有效降低了油-水界面膜強(qiáng)度,提高了油滴聚并效率。同時(shí),雙親型清水劑與污水中殘留陰離子聚合物的相互作用也顯著減弱,有利于避免黏性絮狀物的產(chǎn)生。
a)雙親型清水劑QS-03的n(H)∶n(L)=2∶1時(shí)對(duì)含聚污水的清水效果最優(yōu),清水劑加入量大于等于200 mg/L時(shí),處理后的水體澄清透明,污水含油量為26~45 mg/L。該清水劑對(duì)處理溫度及污水含油量的適用范圍較寬(處理溫度50~80 ℃,污水含油量3 200~5 800 mg/L),對(duì)含聚污水的處理有一定的普適性。
b)雙親型清水劑QS-03兼具壓縮雙電子層和破壞油-水界面膜穩(wěn)定性雙重作用,在清水除油的同時(shí)有效避免了黏性絮狀物的生成,絮體松散、具有良好的流動(dòng)性。雙親型清水劑為含聚污水用清水劑的設(shè)計(jì)提供了一種新的思路,有望從根源上解決黏性“含聚油泥”問(wèn)題。
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[27] 中國(guó)海洋石油總公司標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)開(kāi)發(fā)生產(chǎn)專(zhuān)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). Q/HS 2042—2014 海上碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法[S]. 北京:石油工業(yè)出版社,2014.
(編輯 葉晶菁)
專(zhuān)題報(bào)道:海洋石油高效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)了雙親型清水劑QS-03,在高效清水除油的同時(shí)可有效避免含聚污水處理中的黏性“含聚油泥”問(wèn)題。考察了雙親型清水劑QS-03對(duì)油田含聚污水處理效果的影響因素,并對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行了分析,為新型油田污水處理藥劑的研發(fā)提供了參考。見(jiàn)本期5-10頁(yè)。
海洋石油高效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提高采收率研究室簡(jiǎn)介:
海洋石油高效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提高采收率研究室成立于2004年7月。研究室以高速高效開(kāi)發(fā)油氣藏、提高油氣采收率為主線,先后開(kāi)展了聚合物驅(qū)、高效復(fù)合驅(qū)、稠油活化水驅(qū)、深部調(diào)剖、多枝導(dǎo)流適度出砂、稠油熱采、氣驅(qū)、微生物采油、壓裂等多項(xiàng)重大和關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān),指導(dǎo)并協(xié)助油田礦場(chǎng)試驗(yàn),解決了一系列生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的重要技術(shù)難題,基本形成了海上稠油聚合物驅(qū)油技術(shù)體系。
近年來(lái),研究室承擔(dān)國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)課題、863課題、973課題、中國(guó)海油總公司及有限公司綜合科研項(xiàng)目、生產(chǎn)類(lèi)項(xiàng)目等40多項(xiàng)。近五年累計(jì)發(fā)表論文200余篇,獲得授權(quán)專(zhuān)利近70項(xiàng),登記軟件著作10余項(xiàng),榮獲國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)、省部級(jí)獎(jiǎng)項(xiàng)10余項(xiàng)。自主研發(fā)的聚合物驅(qū)油技術(shù)在渤海油田得到成功應(yīng)用,截至2015年累計(jì)增油超過(guò)5×106m3,取得良好的增油效果和經(jīng)濟(jì)效益,為海上油田高效開(kāi)發(fā)和大幅提高采收率探索出了一條新道路。
聚合物驅(qū)油技術(shù)在海上油田的成功應(yīng)用,引起了國(guó)內(nèi)外同行的高度關(guān)注和極大興趣。目前,研究的聚合物驅(qū)油技術(shù)也逐步走向海外,并應(yīng)用到印尼Widuri油田及烏干達(dá)Kingfisher油田的開(kāi)發(fā)中。研究室與國(guó)內(nèi)外多所科研院所和石油企業(yè)建立了良好的合作關(guān)系,與UT-Austin、Nexen、Total、Shell、Tullow等開(kāi)展了廣泛的技術(shù)交流和合作。
Treatment of polymer-containing oilfield wastewater using amphipathic water clarifier
Zhai Lei1,2,Wang Xiujun1,2,Jing Bo1,2,Tan Guorong1,2,Zhang Jian1,2
(1. State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation,Beijing 100028,China;2. CNOOC Research Institute,Beijing 100028,China)
Novel amphipathic water clarifier QS-03 was developed for treatment of polymer-containing oilfield wastewater. The factors affecting the treatment were investigated,and the mechanism was analyzed. The experiment results show that:When the molar ratio of hydrophilic groups to hydrophobic groups of QS-03 is 2∶1 and the dosage of water clarifi er is 200 mg/L and above,the treated wastewater is clear and even colorless with the oil content decreased dramatically from 4 540 mg/L to 26-45 mg/L;When the treatment temperature is 50-80 ℃ and the oil content is 3 200-5 800 mg/L,QS-03 also has good water-clarification effects,and the flocs are loose with good fluidity. The mechanism analysis results show that the thickness of the oil-water interface electric double layer and the strength of interfacial fi lm can be decreased by amphipathic water clarifi er QS-03,meanwhile the electrostatic neutralization interactions between the clarifier and the anionic polymer in wastewater become significantly weaker. It’s indicated that the problem of viscous polymer-containing oily sludge in oil-removal treatment of polymer-containing oilfield wastewater can be successfully avoided by amphipathic water clarifi er QS-03.
polymer fl ooding;polymer-containing wastewater;amphipathic water clarifi er;fl occulation;polymercontaining oily sludge
X741
A
1006-1878(2016)01-0005-06
10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.002
2015 - 11 - 23;
2015 - 12 - 01。
翟磊(1985—),男,山東省濰坊市人,博士,工程師,電話 010 - 84524035,電郵 zhailei@cnooc.com.cn。
“十二五”國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)“海上稠油化學(xué)驅(qū)油技術(shù)”(2011ZX05024-004);中國(guó)海洋石油總公司京直地區(qū)“第三屆青年科技與管理創(chuàng)新研究課題”項(xiàng)目(JZTW2015KJ09)。