陳良曉，姚大虎，李 鵬，高龍娜，郭倩琳，程繼鋒

（1. 河南科技大學(xué)，化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽 471023；2. 中國石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

三元高吸油樹脂的制備及其吸油性能

陳良曉1，姚大虎1，李 鵬2，高龍娜2，郭倩琳2，程繼鋒2

（1. 河南科技大學(xué)，化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽 471023；2. 中國石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

采用本體聚合法，以丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）和甲基丙烯酸十八酯（SMA）為單體，反應(yīng)型低聚硅氧烷（OSS）為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑制備了三元高吸油樹脂，優(yōu)化了制備條件，考察了其對不同有機(jī)溶劑的吸油性能，并對其進(jìn)行了表征。實驗結(jié)果表明：樹脂制備的優(yōu)化條件為BA，St，SMA，OSS，AIBN的質(zhì)量分別占單體總質(zhì)量的39.60%，39.60%，20.80%，0.21%，1.50%，于55 ℃下反應(yīng)24 h；在該優(yōu)化條件下所制備的樹脂對氯仿的吸油率可達(dá)80.2 g/g；樹脂對氯仿和二氯甲烷的吸油率遠(yuǎn)高于其他有機(jī)溶劑。表征結(jié)果顯示，樹脂形成了一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較好的耐熱性、耐寒性和熱穩(wěn)定性。

本體聚合；三元共聚；吸油樹脂；吸油率

隨著工業(yè)的快速發(fā)展及人類生活水平的大幅提高，環(huán)境污染已成為不可避免的問題，而從污染物中提取出有用成分使其變廢為寶是治理環(huán)境污染的新方向之一［1-3］。近年來，在石油的開采、運輸和利用過程中造成的污染時有發(fā)生，尤其是對水體的污染，對經(jīng)濟(jì)、環(huán)境等造成不可估量的影響［4］。針對石油污染問題，一種新型功能高分子材料——高吸油樹脂逐漸引起人們的關(guān)注［5-7］。它能夠吸附多種油品，吸油后在一定壓力下不漏油，吸油前體積較小便于運輸和儲存，密度小易浮于水面便于后處理，且具有穩(wěn)定性和耐熱性好等優(yōu)點［8］。周曉明等［9］以三元乙丙橡膠、苯乙烯（St）和β-環(huán)糊精為單體共聚合成了吸油樹脂，但吸油率較低、吸油速率較慢。李倩等［10］以丙烯酸十六酯、St和含可聚合雙鍵的活性大分子共聚制得的吸油樹脂對汽油、甲苯、氯仿和四氯化碳的吸油率分別達(dá)到25.6，37.2，5.3，54.6 g/g。周愛軍等［11］以甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸異辛酯為單體，St為功能單體，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，聚乙烯醇為分散劑，采用懸浮聚合法制備了一種高吸油樹脂。

目前，以丙烯酸脂類為單體制備高吸油樹脂的研究較多［10-12］，工藝較成熟，但主要集中于對交聯(lián)劑、引發(fā)劑、反應(yīng)條件、油品回收［13］等的改進(jìn)，而對于單體影響的研究相對較少。

本工作采用本體聚合法，以丙烯酸丁酯（BA）、St和甲基丙烯酸十八酯（SMA）為單體，反應(yīng)型低聚硅氧烷（OSS）［14］為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑制備了三元高吸油樹脂，優(yōu)化了制備條件，考察了其對不同有機(jī)溶劑的吸油性能，并對其進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

反應(yīng)型低聚硅氧烷（OSS）：按文獻(xiàn)［14］自制的新型交聯(lián)劑；AIBN、St、BA、SMA、環(huán)己烷：化學(xué)純；二甲苯、甲苯、苯、氯仿、氯苯、二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、正丁醇、二甲基甲酰胺：分析純。

1.2 三元高吸油樹脂的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的單體（BA，St，SMA）、交聯(lián)劑（OSS）和引發(fā)劑（AIBN），加入到100 mL燒杯中，磁力攪拌均勻；移至直徑為1 cm的塑料試管中，體系抽真空、通氮氣，于55 ℃水浴中反應(yīng)24 h，即得三元高吸油樹脂（以下簡稱樹脂）。

1.3 分析方法

吸油率定義為單位質(zhì)量樹脂對特定油品或有機(jī)溶劑在給定時間內(nèi)的吸收質(zhì)量。按文獻(xiàn)［4］報道的方法進(jìn)行測定。

采用美國Thermo公司Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀分析樹脂的聚合結(jié)構(gòu)。采用德國Netzsch公司DSC204F1型差示掃描量熱儀測定樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：氮氣氛圍下先由室溫升至120 ℃，然后以10 ℃/min的速率降至-60 ℃，再以10 ℃/min的速率升至130 ℃。采用美國TA儀器公司SDT Q600型熱重分析儀對樹脂進(jìn)行熱重分析：室溫升至600 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣流量100 mL/min。采用日本電子公司JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察樹脂的微觀形貌：將少量干燥后的樹脂用雙面膠固定于載玻片表面。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件的優(yōu)化

樹脂的吸油性能受單體類型和比例、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量等條件的影響。本實驗中，交聯(lián)劑、引發(fā)劑及各單體的用量均以其質(zhì)量占單體總質(zhì)量的百分比表示，且BA和St的用量始終保持相等。本小節(jié)均以氯仿為吸收對象。

2.1.1 交聯(lián)劑用量

在AIBN用量1.50%、SMA用量16.67%的條件下，OSS用量對樹脂吸油率的影響見圖1。由圖1可見：交聯(lián)劑用量對樹脂吸油率的影響較大；當(dāng)OSS用量為0.21%時，樹脂對氯仿的吸油率達(dá)最大值（75.1 g/g）；OSS用量大于或小于0.21%時，吸油率均出現(xiàn)明顯下降。這是因為：交聯(lián)劑用量太少時不能形成完善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，過多時交聯(lián)密度又太大，這均會導(dǎo)致所得樹脂的吸油性能下降。因此，只有交聯(lián)劑用量適中時才能制備出吸油率較大的樹脂。綜上，選擇OSS用量為0.21%。

圖1 OSS用量對樹脂吸油率的影響

2.1.2 引發(fā)劑用量

在OSS用量0.21%、SMA用量16.67%的條件下，AIBN用量對樹脂吸油率的影響見圖2。由圖2可見：隨AIBN用量的增加，樹脂對氯仿的吸油率先增大后減??；當(dāng)AIBN用量為1.50%時，樹脂對氯仿的吸油率達(dá)最大值（75.1 g/g）；總體而言，AIBN用量對樹脂吸油率的影響較小。綜上，選擇AIBN用量為1.50%。

圖2 AIBN用量對樹脂吸油率的影響

2.1.3 單體配比

在OSS用量0.21%、AIBN用量1.50%的條件下，SMA用量對樹脂吸油率的影響見圖3。由圖3可見：單體配比對樹脂吸油率的影響較大；隨SMA用量的增加，樹脂對氯仿的吸油率先增大后減小；當(dāng)SMA用量為20.80%時，吸油率最大，達(dá)80.2 g/g。在St-BA-SMA三元體系中，BA的丁酯基與SMA的十八酯基是與油品或有機(jī)溶劑有效作用的基團(tuán)，St的苯基起到支撐樹脂空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用，軟段單體與硬段單體的配比直接影響到樹脂的吸油性能。軟段太多，樹脂強(qiáng)度太低，不能形成有效的吸收有機(jī)溶劑的網(wǎng)格；軟段太少，樹脂鏈段的伸展較小，使得吸油空間變小。這些原因均導(dǎo)致樹脂的吸油率較低。綜上，選擇SMA用量為20.80%，即BA，St，SMA的用量分別為39.60%，39.60%，20.80%。

圖3 SMA用量對樹脂吸油率的影響

2.2 樹脂對不同有機(jī)溶劑的吸油性能

在上述優(yōu)化條件下，樹脂對不同有機(jī)溶劑的吸油率對比見表1，其中，溶度參數(shù)（室溫）由漢森溶度參數(shù)計算法［15］求得。由表1可見，樹脂對氯仿和二氯甲烷的吸油率遠(yuǎn)高于其他有機(jī)溶劑。這是因為，樹脂中聚丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸十八酯鏈段為弱給電子體和弱極性，而氯仿和二氯甲烷是弱極性和弱親電試劑，且溶度參數(shù)與聚合物相近，故樹脂對它們的吸油率較高。由表1還可見，氯苯、苯、四氫呋喃等與樹脂的溶度參數(shù)也相近，但吸油率相較氯仿明顯偏低。樹脂主要是靠其空間結(jié)構(gòu)來儲存油，這些溶劑的結(jié)構(gòu)較大，且穩(wěn)定性好、不含氫鍵，故相較氯仿不易被吸收。整體而言，樹脂對溶度參數(shù)相近溶劑的吸油率較高，而對溶度參數(shù)差別較大溶劑的吸油率較低，符合相似相容規(guī)律。

表1 樹脂對不同有機(jī)溶劑的吸油率對比

優(yōu)化條件下，樹脂吸油率與吸油時間的關(guān)系見圖4。

圖4 樹脂吸油率與吸油時間的關(guān)系

由圖4可見：樹脂對各種有機(jī)溶劑的吸油速率先快后慢，最后趨于穩(wěn)定；飽和時樹脂對某溶劑的吸油率越高，則在吸油開始后4 h內(nèi)的平均吸油速率越快；樹脂達(dá)到飽和的吸油時間約為16 h。樹脂對有機(jī)溶劑的吸油速率取決于樹脂與溶劑間的溶劑化作用能力及溶劑分子在樹脂中的擴(kuò)散能力。溶劑化作用能力主要與樹脂和有機(jī)溶劑的溶度參數(shù)及極性有關(guān)。樹脂的溶度參數(shù)及極性與氯仿、二氯甲烷、氯苯等較為接近，所以樹脂與它們之間具有較強(qiáng)的溶劑化作用。當(dāng)溶劑化作用達(dá)到動態(tài)平衡時，樹脂則不再吸收有機(jī)溶劑。

2.3 樹脂的表征結(jié)果

2.3.1 FTIR譜圖

樹脂的FTIR譜圖見圖5。由圖5可見：2 958 cm-1附近的寬峰是甲基與亞甲基的伸縮振動峰的疊加；1 729 cm-1處為羰基的伸縮振動峰；1 454 cm-1處為亞甲基的搖擺振動峰；1 160 cm-1和1 064 cm-1處為C—O鍵的伸縮振動峰。上述吸收峰共同驗證了酯基的存在，表明BA和SMA參與了共聚合。由圖5還可見，在1 602 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)上C=C骨架的伸縮振動峰，700～840 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)上C—H鍵的面外彎曲振動峰，同時在1 640～l 675 cm-1處未出現(xiàn)明顯的C=CH及C=CH2鍵的振動峰，表明共聚物中St、BA和SMA上的不飽和基團(tuán)均發(fā)生了接枝交聯(lián)，形成了一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。樹脂制備的反應(yīng)示意圖見圖6。

圖5 樹脂的FTIR譜圖

圖6 樹脂制備的反應(yīng)示意圖

2.3.2 DSC曲線

樹脂的DSC曲線見圖7。由圖7可見，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為3.5 ℃，且140 ℃以內(nèi)無明顯吸熱峰。這說明樹脂具有較好的耐熱性和耐寒性，可以滿足一般條件下的應(yīng)用需要。

圖7 樹脂的DSC曲線

2.3.3 TG曲線

樹脂的TG曲線見圖8。由圖8可見：當(dāng)溫度達(dá)到355 ℃以上時，樹脂的失重明顯加快，這時樹脂內(nèi)的聚合物鏈開始斷裂，在TG曲線上表現(xiàn)出一個失重的臺階；當(dāng)溫度達(dá)到415 ℃左右時，共聚物全部分解完畢。這說明樹脂熱分解溫度較高，具有良好的熱穩(wěn)定性，可以在較高的溫度下使用。

圖8 樹脂的TG曲線

2.3.4 SEM照片

樹脂的SEM照片見圖9。由圖9可見，樹脂表面凹凸不平，這說明樹脂表面分布著不均勻的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)孔可以提高樹脂的比表面積，同時有效儲存吸附的油品或有機(jī)溶劑。

圖9 樹脂的SEM照片

3 結(jié)論

a）采用本體聚合法，以BA、St和SMA為單體，OSS為交聯(lián)劑，AIBN為引發(fā)劑制備了三元高吸油樹脂。

b）樹脂制備的優(yōu)化條件為BA，St，SMA，OSS，AIBN的質(zhì)量分別占單體總質(zhì)量的39.60%，39.60%，20.80%，0.21%，1.50%，于55 ℃下反應(yīng)24 h。在該優(yōu)化條件下所制備的樹脂對氯仿的吸油率可達(dá)80.2 g/g。

c）樹脂對氯仿和二氯甲烷的吸油率遠(yuǎn)高于其他有機(jī)溶劑。

d）表征結(jié)果顯示，樹脂形成了一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較好的耐熱性、耐寒性和熱穩(wěn)定性。

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（編輯 魏京華）

Preparation of ternary high oil-absorbing resin and its oil-absorbing properties

Chen Liangxiao1，Yao Dahu1，Li Peng2，Gao Longna2，Guo Qianlin2，Cheng Jifeng2
（1. School of Chemical Engineering and Pharmaceutics，Henan University of Science and Technology，Luoyang Henan 471023，China；2. State key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

The ternary high oil-absorbing resin was prepared by bulk polymerization process with butyl acrylate（BA），styrene （St） and stearyl methacrylate （SMA） as monomers，reactive oligomeric silsesquioxanes （OSS） as crosslinker and 2，2-azobisisobutyronitrile （AIBN） as initiator. The preparation conditions were optimized，the oil-absorbing properties of the resin to various organic solvents were investigated，and the resin was characterized. The experimental results show that：Under the optimal preparation conditions of mass fractions of BA，St，SMA，OSS，AIBN to total monomers 39.60%，39.60%，20.80%，0.21%，1.50% respectively，reaction temperature 55 ℃ and reaction time 24 h，the oil absorption rate of the prepared resin to chloroform reaches 80.2 g/g；The oil absorption rates of the resin to chloroform and dichloromethane are far more than those to other organic solvents. The characterization results indicate that the resin has formed certain network structure，and it has good performance of heat resistance，cold resistance and heat stability.

bulk polymerization；ternary copolymerization；oil-absorbing resin；oil absorption rate

TQ325.7

A

1006-1878（2016）05-0518-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.008

2016 - 02 - 26；

2016 - 06 - 17。

陳良曉（1990—），男，河南省南陽市人，碩士生，電話 15236288673，電郵 541927178@qq.com。聯(lián)系人：姚大虎，電話 15137912155，電郵 ydh7402@126.com。

國家自然科學(xué)基金項目（51203186）；河南科技大學(xué)培育基金項目（2013ZCX005）。