魏成文，何沁華，尚通明，劉維橋

（江蘇理工學院 化學與環(huán)境工程系，江蘇 常州 213001）

用銅鎢合金廢料制備氧化亞銅

魏成文，何沁華，尚通明，劉維橋

（江蘇理工學院 化學與環(huán)境工程系，江蘇 常州 213001）

用硝酸浸取銅鎢合金廢料中的銅，再用亞硫酸鈉還原硝酸銅制備氧化亞銅。采用X射線衍射儀對氧化亞銅進行表征，考察了氧化亞銅產(chǎn)品對溶液中甲基橙的光催化效果，并與分析純五水硫酸銅制備的氧化亞銅進行了對比。實驗結(jié)果表明：在硝酸濃度為5.6 mol/L，硝酸用量為2.5 mL/g（為理論用量的1.5倍），浸取溫度為40℃，浸取時間為6 h的最優(yōu)浸取條件下，銅浸取率穩(wěn)定在87%以上；在還原反應溫度為80 ℃、還原反應時間為4 h、硝酸銅濃度為0.8 mol/L的條件下，可制備得到較高純度的氧化亞銅；在甲基橙質(zhì)量濃度為20 mg/L、氧化亞銅加入量為2 g/L，500 W氙燈照射時間為2.5 h的條件下進行光催化反應，甲基橙降解率可達93%以上。與分析純五水硫酸銅制備的氧化亞銅相比，兩者形貌相似、光催化效果基本相當。

廢銅鎢合金；氧化亞銅；浸??；還原；光催化劑；甲基橙

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，銅鎢合金廢料的產(chǎn)生量越來越大。鎢基合金具有熔點高、難溶于酸堿等特點，如何將合金廢料中的金屬有效回收利用，成為廢鎢基合金當前的研究重點。當前，回收利用廢銅鎢合金的工藝，僅僅做到利用硝酸初步分離回收銅鎢合金廢料中的有價金屬，沒有進一步對廢料中有價金屬的深加工利用，本工作就廢合金中金屬銅的深加工利用——制備氧化亞銅［1］產(chǎn)品做了進一步研究。

制備氧化亞銅的液相法主要包括：液相還原法［2-5］、溶劑熱法［6-7］、水熱法［8-9］、電化學法［10］。其中，液相還原法工藝簡單，操作簡便。

本工作為實現(xiàn)銅鎢合金廢料中有價金屬的高值化利用，以銅鎢合金廢料為原料，采用硝酸浸取法分離浸取銅，進而采用亞硫酸鈉還原法制備具有催化活性的氧化亞銅，優(yōu)化了浸取銅以及制備氧化亞銅的工藝參數(shù)，并考察了氧化亞銅的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

硝酸，亞硫酸鈉，甲基橙，五水硫酸銅：分析純。

銅鎢合金廢料：取自常州某電子元器件生產(chǎn)廠，其成分及性能見表1。

表1 銅鎢合金廢料的成分及性能

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化亞銅的制備

取12 g銅鎢合金廢料，加入一定濃度、一定用量的硝酸進行浸取，得含硝酸銅的浸取液。再向浸取液中加入50 mL濃度為1 mol/L的亞硫酸鈉溶液進行還原反應，將沉淀物抽濾分離，得氧化亞銅。在相同條件下，以分析純五水硫酸銅為原料制備氧化亞銅對照樣。

1.2.2 氧化亞銅對甲基橙的光催化降解

取50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液，加入制備得到的氧化亞銅 0.1 g（加入量為2 g/L），在500 W氙燈的照射下進行光催化反應2.5 h，考察反應后甲基橙溶液的降解情況。同時，在相同條件下，對比氧化亞銅對照樣對甲基橙的催化降解效果［11-12］。

1.3 分析與表征

采用PerkinElmer公司2100DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測定銅離子質(zhì)量濃度，工作參數(shù)：等離子體流量15 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，泵進樣量1.5 mL/min，射頻功率1 300 W，霧化器流量0.8 L/min。

采用PANalytical 公司Xpert Powder型 X射線衍射光譜儀（XRD）表征氧化亞銅，工作參數(shù)：連續(xù)掃描，2θ范圍10°～80°，步長0.013°，計數(shù)時間8.67 s/步，工作溫度25 ℃，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。

采用上海儀電分析儀器有限公司765型紫外-可見分光光度計測定光催化反應前后甲基橙溶液于464 nm處的吸光度，計算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸浸取合金中的銅

2.1.1 硝酸濃度對銅浸取率的影響

在硝酸用量為2.5 mL/g、浸取溫度為30 ℃、浸取時間為8 h的條件下，硝酸濃度對銅浸取率的影響見圖1。由圖1可見：硝酸濃度為0.8 mol/L時，銅浸取率為16.01%；隨著硝酸濃度的增加，銅浸取率逐漸增加；當硝酸濃度達到5.6 mol/L時，銅浸取率最大，達到87.65%；當硝酸濃度繼續(xù)增加時，銅浸取率稍有降低。考慮到硝酸銅溶液濃度過高時，浸取液冷卻后易于結(jié)晶而造成后續(xù)處理困難，故硝酸濃度選用5.6 mol/L。

圖1 硝酸濃度對銅浸取率的影響

2.1.2 硝酸用量對銅浸取率的影響

在硝酸濃度為5.6 mol/L、浸取溫度為30 ℃、浸取時間為8 h的條件下，硝酸用量對銅浸取率的影響見圖2。

圖2 硝酸用量對銅回收率的影響

由圖2可見：隨著硝酸用量的增加，銅浸取率逐漸增加；當硝酸用量超過2.5 mL/g（即理論用量的1.5倍）后，銅浸取率趨于平穩(wěn)。因此，最佳硝酸用量為2.5 mL/g（即理論用量的1.5倍）。

2.1.3 浸取溫度對銅浸取率的影響

在硝酸濃度為5.6 mol/L、硝酸用量為2.5mL/g、浸取時間為8 h的條件下，浸取溫度對銅浸取率的影響見圖3。

圖3 浸取溫度對銅浸取率的影響

由圖3可見：銅浸取率隨溫度的升高而逐漸增加；在40 ℃時，銅浸取率達到最高，為87 %左右，繼續(xù)增加浸取溫度，銅浸取率趨于平穩(wěn)。所以本實驗浸取溫度以40 ℃為最佳。

2.1.4 浸取時間對銅浸取率的影響

在硝酸濃度為5.6 mol/L、硝酸用量為2.5 mL/ g、浸取溫度為40 ℃的條件下，浸取時間對銅浸取率的影響見圖4。由圖4可見：隨著浸取時間的延長，銅浸取率逐漸增加；浸取6 h后銅浸取率為86.43%；再繼續(xù)延長浸取時間，銅浸取率基本維持不變。故選擇浸取時間為6 h。

圖4 浸取時間對銅浸取率的影響

2.1.5 小結(jié)

在硝酸濃度為5.6 mol/L、硝酸用量為2.5 mL/ g、浸取溫度為40 ℃、浸取時間為6 h的最優(yōu)浸取條件下進行銅浸取實驗，結(jié)果見表2。由表2可見，銅浸取率穩(wěn)定在87%以上。

表2 銅浸取實驗結(jié)果

2.2 氧化亞銅的制備

2.2.1 還原反應溫度對氧化亞銅純度的影響

在還原反應時間為4 h、硝酸銅濃度為0.8 mol/ L的條件下，不同還原反應溫度下氧化亞銅產(chǎn)物的XRD譜圖見圖5。由圖5可見：還原反應溫度為60 ℃時，產(chǎn)品氧化亞銅中含有雜質(zhì)峰，表明反應過程中間產(chǎn)物沒有及時轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物；還原反應溫度為80 ℃時，氧化亞銅的衍射峰峰位分別位于29.64°，36.34°，42.42°，61.32°，73.42°處，其對應的晶面指數(shù)分別為（110）、（111）、（200）、（220）、（311），這與標準譜圖庫中氧化亞銅的譜圖（JCPDS05-667）一致，表明溶液中硝酸銅完全轉(zhuǎn)化為氧化亞銅，同時，譜圖中并沒有出現(xiàn)銅單質(zhì)和氧化銅的衍射峰，表明還原反應溫度為80℃所制備的氧化亞銅具有較高純度，不存在副產(chǎn)物；而還原反應溫度為100 ℃時，譜圖在42°處出現(xiàn)一雜峰。因此本實驗選擇80 ℃為最佳還原反應溫度。

圖5 不同還原反應溫度下氧化亞銅產(chǎn)物的XRD譜圖

2.2.2 還原反應時間對氧化亞銅純度的影響

在還原反應溫度為80 ℃、硝酸銅濃度為0.8 mol/L的條件下，不同還原反應時間下氧化亞銅產(chǎn)物的XRD譜圖見圖6。由圖6可見：還原反應時間為2 h時，在20°左右處產(chǎn)物氧化亞銅中含有雜質(zhì)峰，表明反應過程中間產(chǎn)物沒有及時轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物可能為亞硫酸銅；還原反應時間為4 h和6 h時，氧化亞銅的特征衍射峰都極為清晰明顯，且譜圖中并沒有出現(xiàn)銅單質(zhì)和氧化銅的衍射峰，表明還原反應時間為4 h時所制備的氧化亞銅已具有較高純度，不存在副產(chǎn)物。

圖6 不同還原反應時間下氧化亞銅產(chǎn)物的XRD譜圖

2.2.3 硝酸銅濃度對氧化亞銅純度的影響

在還原反應時間為4 h、還原反應溫度為80℃的條件下，不同硝酸銅濃度下氧化亞銅產(chǎn)物的XRD譜圖見圖7。由圖7可見：硝酸銅濃度為0.6 mol/L和0.8 mol/L時，XRD圖譜中氧化亞銅的幾個衍射峰峰位都較明顯；而當硝酸銅濃度達到1.0 mol/L時，氧化亞銅產(chǎn)物在20°左右處出現(xiàn)一些細小雜峰，說明硝酸銅濃度不宜過高。所以選擇硝酸銅溶液濃度為0.8 mol/L。

圖7 不同硝酸銅濃度下氧化亞銅產(chǎn)物的XRD譜圖

2.3 氧化亞銅性能對比

2.3.1 XRD譜圖對比

氧化亞銅的5個主要特征峰為29.64°，36.34°， 42.42°，61.32°，73.42°。氧化亞銅產(chǎn)物與氧化亞銅對照樣的XRD譜圖見圖8。由圖8可見，氧化亞銅產(chǎn)物與氧化亞銅對照樣的5個氧化亞銅主要特征峰基本類似，說明分析純五水硫酸銅制備的氧化亞銅和從廢銅鎢合金中回收制備的氧化亞銅兩者從晶體結(jié)構(gòu)上并無區(qū)別。

圖8 氧化亞銅產(chǎn)物與氧化亞銅對照樣的XRD譜圖

2.3.2 光催化效果對比

在氙燈功率為500 W、氧化亞銅用量為2 g/L、甲基橙溶液質(zhì)量濃度為20 mg/L、光催化反應時間為2.5 h的條件下進行光催化實驗。實驗結(jié)果表明，氧化亞銅對照樣的甲基橙降解率達到96%左右，而氧化亞銅產(chǎn)物的甲基橙降解率達到93%以上，說明回收制備的氧化亞銅與分析純五水硫酸銅制備的氧化亞銅的光催化效果基本相當，且本方法實現(xiàn)了廢舊金屬的循環(huán)利用，在不影響催化效果的情況下大大降低了成本，更適用于工業(yè)生產(chǎn)。

3 結(jié)論

a）采用硝酸浸取銅鎢合金廢料中的銅。在硝酸濃度為5.6 mol/L，硝酸用量為2.5 mL/g（為理論用量的1.5倍），浸取溫度為40 ℃，浸取時間為6 h的最優(yōu)浸取條件下，銅浸取率穩(wěn)定在87%以上。

b）將含硝酸銅的廢銅鎢合金浸取液進行常壓下亞硫酸鈉液相還原，制備氧化亞銅。在還原反應溫度為80 ℃、還原反應時間為4 h、硝酸銅濃度為0.8 mol/L的條件下，可制備得到較高純度的氧化亞銅。

c）回收廢銅鎢合金制備的氧化亞銅與分析純五水硫酸銅制備的氧化亞銅相比，兩者形貌相似、光催化效果基本相當。在甲基橙質(zhì)量濃度為20 mg/L、氧化亞銅加入量為2 g/L，500 W氙燈照射時間為2.5 h的條件下進行光催化反應，甲基橙降解率均可達93%以上。相對于分析純五水硫酸銅制備氧化亞銅的工藝，回收廢銅鎢合金制備氧化亞銅的工藝更具經(jīng)濟效益。

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（編輯 葉晶菁）

Preparation of cuprous oxide from copper-tungsten alloy scrap

Wei Chengwen，He Qinhua，Shang Tongming，Liu Weiqiao

（Department of Chemical and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou Jiangsu 213001，China）

Copper in copper-tungsten alloy scrap was leached using nitric acid，and cuprous oxide was prepared from the copper nitrate-containing leaching solution by sodium sulfi te reduction. The cuprous oxide product was characterized by XRD. The photocatalytic effect of the product on methyl orange in solution was studied and contrasted with that of cuprous oxide prepared from analytically pure copper sulfate pentahydrate. The experimental results show that：Under the optimum leaching conditions of nitric acid concentration 5.6 mol/L，nitric acid dosage 2.5 mL/g （1.5 times of theoretical dosage），leaching temperature 40 ℃and reaction time 6 h，the copper leaching rate keeps more than 87%；When the reduction temperature is 80 ℃，the reduction time is 4 h and the cupric nitrate concentration is 0.8 mol/L，cuprous oxide with high purity can be prepared；When the photocatalytic reaction is carried out under the conditions of methyl orange mass concentration 20 mg/L，cuprous oxide dosage 2.0 g/L and irradiation time 2.5 h with 500 W xenon lamp，the degradation rate of methyl orange is above 93%. Contrasted with cuprous oxide prepared from analytically pure copper sulfate pentahydrate，the conclusions and photocatalytic effects of them are same.

copper-tungsten alloy scrap；cuprous oxide；leaching；reduction；pholocatalyst；methyl orange

X76

A

1006-1878（2016）05-0567-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.018

2015 - 12 - 23；

2016 - 06 - 15。

魏成文（1991—），男，碩士生，電話 15961288582，電郵 838234362@qq.com。聯(lián)系人：尚通明，電話 13912301266，電郵 shangtm@jsut.edu.cn。