王期超，黃燕濱,，巴國召，鄧艷軍

（1.裝甲兵工程學(xué)院，北京 100072；2.中國人民解放軍駐六一八廠軍事代表室，北京 100072）

復(fù)合化學(xué)鍍鎳-磷-多壁碳納米管層及其摩擦磨損行為

王期超1，黃燕濱1,*，巴國召1，鄧艷軍2

（1.裝甲兵工程學(xué)院，北京 100072；2.中國人民解放軍駐六一八廠軍事代表室，北京 100072）

在45鋼上制得復(fù)合化學(xué)鍍鎳-磷-多壁碳納米管(MWNTs)鍍層，鍍液配方及工藝條件為：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L，乙酸鈉15 g/L，檸檬酸鈉15 g/L，乳酸25 mg/L，醋酸鉛15 mg/L，MWNTs 1 g/L，檸檬酸0.5 g/L，pH 4.5 ～ 4.7，溫度(85 ± 1) °C，攪拌速率200 r/min，時間2 h。利用掃描電鏡、X射線衍射儀分析了復(fù)合鍍層的表面形貌和結(jié)構(gòu)，并采用多功能材料表面性能測試儀對復(fù)合鍍層的摩擦磨損行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明，Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層是非晶結(jié)構(gòu)，MWNTs均勻地嵌埋在基質(zhì)鍍層中，使得Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的顯微硬度和耐摩擦磨損性能得到顯著提高。

鎳-磷合金；多壁碳納米管；復(fù)合化學(xué)鍍；微觀結(jié)構(gòu)；摩擦磨損行為

First-author’s address:Academy of Armored Forces Engineering, Beijing 100072, China

鎳-磷化學(xué)鍍層具有硬度高、耐磨和耐蝕性好等特點(diǎn)，是一種重要的表面強(qiáng)化手段。納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子效應(yīng)和特殊的力學(xué)性能，與鎳磷共沉積后，能夠有效改善Ni-P基復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)和性能。近年來，為了進(jìn)一步提高鍍層的綜合性能，一些學(xué)者將Al2O3[1]、SiC[2-3]、CeO2[4]、碳管[5-6]等納米粒子添加到化學(xué)鍍液中，制得性能優(yōu)異的納米復(fù)合鍍層。其中，多壁碳納米管(MWNTs)是一種中空柱狀結(jié)構(gòu)的碳納米材料，原子間由C—C共價鍵相連，具有良好的力學(xué)性能和自潤滑性[7-9]，其平均楊氏模量為1.8 TPa[10]，抗彎強(qiáng)度可達(dá)14.2 GPa[11]。為了提高化學(xué)鍍Ni-P層的耐摩擦磨損性能，本文以45鋼為基體材料，在傳統(tǒng)化學(xué)鍍鎳液中添加適量多壁碳納米管后，通過化學(xué)鍍制備了Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層，并研究了其摩擦磨損行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 多壁碳納米管的預(yù)處理

多壁碳納米管由蘇州恒球石墨烯科技有限公司提供，采用化學(xué)氣相沉積法制備，純度大于95%，外徑8 ～15 nm，長度3 ～ 12 μm，比表面積大于233 m2/g。

為了排除雜質(zhì)對復(fù)合鍍層的影響，先用硫酸和硝酸體積比為3∶1的混酸對MWNTs進(jìn)行純化，再用去離子水沖洗多次，直至濾液pH接近中性，然后置于真空干燥箱中烘干。為了減弱MWNTs在鍍液中的纏繞和團(tuán)聚現(xiàn)象，采用行星式球磨機(jī)將純化后的MWNTs濕磨6 h，將其裁短，真空干燥箱烘干后備用。

1. 2 基體預(yù)處理

采用40 mm × 20 mm × 3 mm的45鋼為基體材料，依次經(jīng)無水乙醇超聲除油5 min、20%(體積分?jǐn)?shù))硫酸除銹3 min和50%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸活化3 min。

1. 3 復(fù)合化學(xué)鍍Ni-P-MWNTS

基礎(chǔ)鍍液成分為：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L，CH3COONa·3H2O(乙酸鈉)15 g/L，Na3C6H5O·7H2O(檸檬酸鈉)15 g/L，乳酸25 mg/L，醋酸鉛15 mg/L?；A(chǔ)鍍液配制好后陳化2 h，將預(yù)處理過的1 g/L MWNTs與0.5 g/L檸檬酸同時加入基礎(chǔ)鍍液中，超聲波分散30 min，待用。在恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行復(fù)合鍍，工藝條件為：溫度(85 ± 1) °C，pH 4.5 ～ 4.7，攪拌速率200 r/min，時間2 h。所得復(fù)合鍍層的厚度約為15 μm。

1. 4 性能檢測

1. 4. 1 顯微硬度和厚度

采用HV-1000數(shù)顯式顯微硬度儀測量Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的顯微硬度，載荷0.98 N，加載時間10 s；利用時代TT260數(shù)字式覆層測厚儀測量復(fù)合鍍層的厚度。顯微硬度和厚度均為每個試樣測5個點(diǎn)，取平均值。

1. 4. 2 顯微結(jié)構(gòu)

用德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的物相結(jié)構(gòu)。用Nova NanoSEM450掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨損前、后鍍層的表面形貌。

1. 4. 3 摩擦磨損行為

采用 MFT-4000多功能材料表面性能測試儀(蘭州微納儀器科技有限公司)進(jìn)行往復(fù)干摩擦試驗(yàn)，銷試樣為直徑5 mm的Si3N4球，工件為研究試樣，法向載荷為10 N，往復(fù)摩擦距離為5 mm，摩擦速率為100 mm/min，試驗(yàn)時長10 min。試驗(yàn)結(jié)束后計(jì)算機(jī)自動得出被測試樣的平均摩擦因數(shù)，并利用OLYMPUS OLS4000三維形貌測量儀測量鍍層的磨損率。

2 結(jié)果與討論

2. 1 復(fù)合鍍層的組織結(jié)構(gòu)

Ni-P鍍層和Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的表面SEM照片如圖1所示。從圖1可知，Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層表面由球泡狀顆粒組成，與Ni-P鍍層相比，Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層中的非晶胞較小，MWNTs呈網(wǎng)絡(luò)狀嵌埋在鎳磷非晶胞中，有利于充分發(fā)揮其對復(fù)合鍍層的彌散強(qiáng)化作用，進(jìn)而改善復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)。

圖2所示為Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的XRD譜。由圖2可知，Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層在2θ為40° ～ 50°之間有一個“饅頭”狀峰，說明其為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖1 不同鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of different coatings

圖2 Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的XRD譜圖Figure 2 XRD pattern of Ni-P-MWNTs composite coating

2. 2 復(fù)合鍍層的摩擦磨損行為

鍍層的硬度可在一定程度上反映材料的耐磨性。通常情況下，材料的耐磨性與其硬度呈正相關(guān)的關(guān)系。采用顯微硬度儀測得Ni-P鍍層、Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的顯微硬度分別為621 HV和935 HV，說明MWNTs的存在使得復(fù)合鍍層的顯微硬度高于Ni-P鍍層。

圖3所示為相同試驗(yàn)條件下，45鋼、Ni-P鍍層和Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)隨時間的變化曲線。從圖3可知，45鋼的摩擦因數(shù)隨時間的波動幅度較大，Ni-P鍍層次之，Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)曲線最為平緩，波動范圍也最小。利用計(jì)算機(jī)分析得出45鋼、Ni-P鍍層和Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的平均摩擦因數(shù)分別為0.499、0.250和0.176。Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)只有Ni-P鍍層的60%，這說明MWNTs的存在提高了Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的減摩耐磨性。

圖4所示為Ni-P鍍層和Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層在5 ～ 20 N的法向載荷作用下，鍍層的磨損率與載荷的關(guān)系曲線。由圖4可知，在作用力相同的情況下，Ni-P-MWNTs鍍層的磨損率更小。當(dāng)作用力為10 N時，Ni-P合金鍍層和Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的磨損率分別為1.72 × 10-10m3/(N·m)和9.6 × 10-11m3/(N·m)，后者的磨損率比前者低45%。隨作用載荷的增大，二者的磨損率均升高，與傳統(tǒng)Ni-P鍍層相比，Ni-P-MWNTs鍍層的曲線更為平緩，變化幅度更小，說明Ni-P-MWNTs鍍層的耐摩擦磨損性能優(yōu)于Ni-P鍍層。

圖3 不同鍍層的摩擦因數(shù)Figure 3 Friction coefficients of different coatings

圖4 不同鍍層的磨損率與載荷的關(guān)系曲線Figure 4 Curves showing the relationship between wear rate and load for different coatings

圖5為法向載荷為10 N時，磨損試驗(yàn)后Ni-P鍍層和Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的磨損形貌。由圖5可知，Ni-P鍍層表面產(chǎn)生了大量鱗片狀磨屑，整個磨損表面呈明顯的磨粒磨損和黏著磨損狀態(tài)，磨痕寬而深，存在嚴(yán)重的犁削和鍍層脫落現(xiàn)象。Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的磨損表面無明顯的犁削痕跡，脫落的磨屑較少，表面仍然平整。這再次證明Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的耐摩擦磨損性能優(yōu)于Ni-P合金鍍層。

圖5 不同鍍層的表面磨損形貌Figure 5 Worn surface morphologies of different coatings

多壁碳納米管在Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層中均勻分布，并與鎳磷晶胞連在一起。在摩擦磨損試驗(yàn)中，嵌埋于基質(zhì)鍍層中的MWNTs逐漸從鍍層表面脫落，并附著在磨損表面，有效減少了鍍層與摩擦銷的直接接觸，減小了摩擦阻力，降低了鍍層的摩擦因數(shù)和磨損率。因此，Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的耐摩擦磨損性能比Ni-P合金鍍層好。

3 結(jié)論

(1) 與Ni-P合金鍍層相比，Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的表面更均勻、致密，整體更平滑。

(2) 在耐磨性試驗(yàn)過程中，部分MWNTs被破壞、脫落后，在磨損表面發(fā)生滾動摩擦，降低了鍍層的摩擦因數(shù)與磨損率，從而提高了復(fù)合鍍層的耐摩擦磨損性能。在本文的測試條件下，Ni-P-MWNTs復(fù)合鍍層的顯微硬度達(dá)到935 HV，磨損率為9.6 × 10-11m3/(N·m)，平均摩擦因數(shù)為0.176。

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[ 編輯：周新莉 ]

《現(xiàn)代合金電沉積理論和技術(shù)》內(nèi)容簡介

由屠振密教授、安茂忠教授和胡會利副教授撰寫的《現(xiàn)代合金電沉積理論和技術(shù)》已由國防工業(yè)出版社出版，該書已獲得“國防科學(xué)技術(shù)出版基金”資助。

書中合金電沉積理論主要包括：合金電沉積的概述、基本理論；合金電沉積的類型及晶體結(jié)構(gòu)特性。書中工藝技術(shù)部分針對鋅合金、鎳合金、銅合金、錫合金、鐵合金、鈷合金、鉻合金、貴金屬合金、仿金合金以及近年來發(fā)展的非晶態(tài)合金、納米晶合金、離子液體合金和合金復(fù)合電沉積層等的制取方法、電沉積液和沉積層特性及應(yīng)用進(jìn)行了較全面的論述。

該書注意理論聯(lián)系實(shí)際，密切結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，突顯該書的實(shí)用性。作者的科研團(tuán)隊(duì)有許多科研成果和獲獎項(xiàng)目都已經(jīng)在國防工業(yè)生產(chǎn)上得到應(yīng)用，并已在書中體現(xiàn)。

該書還特別注重采用綠色環(huán)保電沉積技術(shù)和清潔高效生產(chǎn)工藝，積極推行了新技術(shù)、新工藝，如“電沉積非晶態(tài)合金”、“電沉積納米晶合金”、“離子液體電沉積合金”及“電沉積合金復(fù)合鍍層”等。

該書全面地論述了電沉積理論和工藝技術(shù)，具有重要的學(xué)術(shù)水平以及廣泛的應(yīng)用價值，不失為我國數(shù)十年來罕見的“合金電沉積”方面的新書、好書。

本書可供金屬電沉積、表面工程、表面改性、表面技術(shù)、腐蝕與防護(hù)、合金電沉積等有關(guān)領(lǐng)域的設(shè)計(jì)、科研、工程技術(shù)人員和生產(chǎn)技術(shù)人員使用和參考，也可供大中專院校的師生使用，作為教材和參考。

Electroless plating of Ni-P-multi-walled carbon nanotube composite coating and its friction and wear behavior

// WANG Qi-chao, HUANG Yan-bin*, BA Guo-zhao, DENG Yan-jun

A nickel-phosphorus-multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) composite coating was prepared by electroless plating on 45 steel. The bath composition and process parameters are： NiSO4·6H2O 30 g/L, NaH2PO2·H2O 25 g/L, sodium acetate 15 g/L, lactic acid 25 mg/L, lead acetate 15 mg/L, MWNTs 1 g/L, citric acid 0.5 g/L, pH 4.5-4.7, temperature 85±1 °C, sitrring rate 200 r/min and time 2 h. The surface morphology and structure of composite coating were analyzed using scanning electron microscope and X-ray diffractometer respectively. The friction and wear test was conducted to study the wear behavior of the composite coating by multifunctional material surface properties tester. The results showed that the obtained Ni-P-MWNTs composite coating is amorphous with MWNTs being uniformly embedded in matrix coating. The microhardness and resistance to friction and wear of the Ni-P-MWNTs composite coating is significantly improved due to the existence of MWNTs in it.

nickel-phosphorus alloy; multi-walled carbon nanotubes; electroless composite plating; microstructure; friction and wear behavior

TQ153.2

A

1004 - 227X (2016) 17 - 0907 - 04

2016-06-07

2016-08-03

王期超（1993-），男，山西孝義人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)椴牧细g與防護(hù)。

黃燕濱，教授，(E-mail) hyb1961@126.com。