楊 睿，馬穎江，王 琳，陳 學

(珠海格力電器股份有限公司，廣東 珠海 519070)

空調(diào)連接管的一種典型腐蝕失效分析

楊 睿，馬穎江，王 琳，陳 學

(珠海格力電器股份有限公司，廣東 珠海 519070)

利用掃描電鏡、能譜、離子色譜、金相顯微鏡對失效空調(diào)連接管進行檢測，確認連接管中TP2銅管泄漏失效為典型的蟻巢腐蝕，模擬加速實驗表明：保溫管、銅+保溫管置入80 mL去離子水、90 ℃條件下，保溫管(發(fā)泡塑料)產(chǎn)生了羧酸根，銅的加入，加速了羧酸根的形成。利用發(fā)泡塑料，成功復現(xiàn)出蟻巢腐蝕。此類蟻巢腐蝕與常見的蟻巢腐蝕有所差異，腐蝕媒介(羧酸)不是由油脂類提供，而是常規(guī)情況下性質(zhì)穩(wěn)定的發(fā)泡塑料產(chǎn)生，可為以后的產(chǎn)品設計提供一定的借鑒。

蟻巢腐蝕；空調(diào)連接管；失效分析

0 引言

銅優(yōu)良的導熱、延展加工性能，與同性能的金和銀相比，價格低廉，因而廣泛應用于制冷、熱交換設備中[1]，起著換熱、導熱作用。連接管屬于空調(diào)上的一個部件，連接蒸發(fā)器和冷凝器，由最外層的包扎帶、中間的保溫管、和內(nèi)部的銅管組成。銅管中流通冷媒，如果銅管出現(xiàn)腐蝕泄漏，則會使冷媒溢出，出現(xiàn)異味，壓力不足，制冷效果變差，甚至不能制冷。

一般認為磷脫氧銅(TP2)在大氣、海水中都具有一定的耐蝕性[2]，TP2在大氣中一般與O2、CO2等作用在其表面生成黑色氧化銅(干燥條件下)和綠色堿式銅鹽(濕潤條件下)，該腐蝕產(chǎn)物覆蓋在銅表面，可以阻隔金屬銅與大氣、水的接觸，防止進一步腐蝕銅內(nèi)部，有著較好的防腐效果；TP2在海水中，表面會出現(xiàn)少數(shù)游離的銅離子，可以有效阻止海洋生物的附著，表現(xiàn)出優(yōu)異的生物防腐性能。

連接管中TP2銅管的腐蝕，從外到內(nèi)持續(xù)腐蝕以至于穿孔，腐蝕顏色呈現(xiàn)紫黑或者棕黑色，與銅的常規(guī)腐蝕[3-4]存在著明顯的差異，該失效為典型的蟻巢腐蝕[5-8]。所謂蟻巢腐蝕，即制冷、熱交換設備中，銅管在適宜的條件下(濕度、空氣)和低級羧酸(或可以衍化為羧酸的物質(zhì))綜合作用發(fā)生的一種特殊腐蝕，腐蝕形貌呈現(xiàn)出典型的蟻巢狀。

連接管中TP2銅管的蟻巢腐蝕與通常所認為的蟻巢腐蝕有所差異，一般認為蟻巢腐蝕其反應所需的羧酸由油脂類物質(zhì)提供[9]，而連接管中發(fā)生的蟻巢腐蝕其羧酸來源于性質(zhì)相對穩(wěn)定的發(fā)泡保溫材料，發(fā)泡材料在空調(diào)等管路件中經(jīng)常使用，起著保溫、緩沖作用，但其潛在的致使銅管失效卻并沒有引起足夠的重視，而在制冷行業(yè)，每年至少有10%的銅管失效是由蟻巢腐蝕引起的[5]，也很少會有人聯(lián)想到蟻巢腐蝕[10]。因此本研究針對羧酸來源過程、腐蝕發(fā)生的演變過程、失效機理進行系統(tǒng)分析，以便為以后的產(chǎn)品設計提供借鑒和參考，從而提升產(chǎn)品的可靠性。

1 失效連接管檢測

1.1 宏觀檢測

取某機型的連接管為研究對象，連接管結構如圖1a所示，其內(nèi)部為銅管，銅管外面套上保溫管：橡塑保溫管材料為丁腈橡膠(NBR)+聚氯乙烯(PVC)，規(guī)格為φ15.8 mm×9 mm，PE保溫管φ15.8 mm×9 mm，銅管φ6 mm×0.5 mm。

對失效連接管打壓檢漏(壓力為1 MPa)確認漏點位置，發(fā)現(xiàn)泄漏位置腐蝕顏色呈現(xiàn)如圖1b所示的點狀或者片狀紫黑、棕黑色；而銅管外表面大面積黑色或者綠色腐蝕部分，并未泄漏。

1.2 連接管中的銅管檢測

對銅管表面不同腐蝕顏色的物相進行SEM(Quanta 250FEG環(huán)境掃描電鏡)、EDS(INCA300 X射線能譜儀)分析，黑色、綠色及紫黑色部分檢測結果如圖2所示，檢測發(fā)現(xiàn)銅管泄漏部位Cu元素含量明顯偏高。

對銅管內(nèi)表面做SEM檢測，檢測結果如圖3所示，與外表面相比，銅管內(nèi)表面完好，沒有發(fā)生腐蝕，結合內(nèi)外表面SEM形貌，初步推斷腐蝕是由外向內(nèi)的，排除管內(nèi)冷媒由內(nèi)至外腐蝕致使銅管泄露的可能性。

用小刀輕輕刮取失效銅管的腐蝕層，取典型腐蝕層(紫黑色、黑色、綠色)粉末各0.5 g，采用ICS-90離子色譜儀進行檢測。檢測結果見表1所示，主要離子為CH3COO-、HCOO-。

對腐蝕穿孔銅管取樣，在漏點處截斷，對橫截面做金相檢測，檢測結果如圖4所示，孔腐蝕形貌呈現(xiàn)典型的蟻巢狀。

圖1 失效連接管樣品Fig.1 Sample of the failed air conditioning connecting pipe表1 失效銅管典型腐蝕層粉末離子檢測Table 1 Ion detection for the typical failed copper tube corrosion layer powder

10-6

注：“-”表示存在其他酸根離子，但是量極少，忽略不計，下同。

1.3 檢測結果分析

對失效連接管檢測，宏觀檢測發(fā)現(xiàn)失效銅管外表面腐蝕嚴重，內(nèi)表面無腐蝕，腐蝕從外向里進行。漏點位置呈現(xiàn)紫黑色或者棕黑色，與自然腐蝕呈現(xiàn)的黑色或者綠色有較大差異，EDS檢測顯示泄漏位置Cu含量明顯偏高(紫黑色部分銅重量百分比為79.12%，而黑色及綠色部分為54.92%、50.25%)，O含量降低(紫黑色部分氧重量百分比為12.10%，黑色及綠色部分為29.94%、26.93%)既銅表面保護層(氧化層)被破壞，金屬銅被暴露出來。銅管泄漏位置外表面出現(xiàn)系列的腐蝕孔洞，金相顯微鏡檢測漏點橫截面呈現(xiàn)了一定的蟻巢狀，離子色譜檢測到失效銅管外表面存在一定量的低級羧酸。銅管被腐蝕穿孔形成蟻巢狀孔洞，有低級羧酸根的參與或生成，結合觀測到的一種特殊的腐蝕現(xiàn)象，初步判斷該失效形式為蟻巢腐蝕。

圖2 失效銅管表面不同顏色腐蝕產(chǎn)物SEM、EDS分析Fig.2 SEM and EDS analysis for corrosion products on the failed copper tube

圖3 銅管內(nèi)壁SEM形貌Fig.3 SEM morphology of the failed copper tube inner surface

圖4 銅管橫截面金相形貌Fig.4 Optical micrographs of cross-section of the failed copper tube

從定義可知，發(fā)生蟻巢腐蝕必須要有低級羧酸(或能轉(zhuǎn)化為低級羧酸的物質(zhì))存在。連接管所處的環(huán)境中，空氣、濕度在所難免，可以管控的唯有羧酸，因此，接下來對酸的來源展開探索。

2 低級羧酸來源探索

2.1 新連接管中的銅管分析

國內(nèi)外關于蟻巢腐蝕案例的研究，對于低級羧酸的來源，大多認為源自銅管自身攜帶的油脂(如潤滑油)等有機物[9]。為了驗證該結論，對新銅管取樣，同樣條件下(40 mL去離子水，90 ℃下保溫24 h)，檢測酸根離子含量，檢測結果如表2所示，經(jīng)檢測銅管上沒有低級羧酸的存在。

表2 新銅管離子色譜檢測

失效銅管檢測到了一定含量的低級羧酸，而學術界認為最可能提供低級羧酸的銅管，通過對新銅管檢測卻沒有發(fā)現(xiàn)。因此，轉(zhuǎn)而對連接管中銅管所處的環(huán)境展開分析，尋找羧酸根產(chǎn)生的源頭。

2.2 連接管所處環(huán)境中的水樣分析

銅管內(nèi)外溫差會導致凝露，為腐蝕提供潮濕的環(huán)境。Mendonza等[11]指出：一定厚度的吸附水層，是腐蝕過程所需的，相對濕度在引起腐蝕的氣候因素中起著主要的作用[12]。對于銅的腐蝕，大氣污染物是諸多影響因素中[11]非常重要的一環(huán)，大氣污染物通過干、濕沉積在金屬表面的水相中發(fā)生反應[13]，有研究表明大氣污染物可以誘發(fā)銅管出現(xiàn)蟻巢腐蝕[5]。

連接管在實際運行過程中，難以避免和大氣接觸，大氣污染物通過干濕沉積，可以從雨水中體現(xiàn)出來。因此，選取各地出現(xiàn)過連接管泄漏的區(qū)域，對雨水取樣，驗證由自然環(huán)境提供低級羧酸的可能性，檢測結果如表3所示，在雨水中沒有檢測到羧酸的存在。

檢測結果顯示雨水中沒有羧酸的存在，而在失效連接管的銅管上檢測到了大量的CH3COO-、HCOO-，初步推測由大氣污染物提供低級羧酸的可能性不大。

2.3 連接管中的保溫管分析

經(jīng)過對銅管和雨水水樣分析，都沒有檢測到低級羧酸根，為了進一步找出可能產(chǎn)生低級羧酸的物質(zhì)，對新連接管及失效連接管檢測，保溫管(發(fā)泡塑料)一般為橡塑管(PVC+SBR)或PE管(聚乙烯)，使用兩種類型保溫管的連接管泄漏現(xiàn)象均有出現(xiàn)，現(xiàn)對兩種類型的保溫管取樣分析。

取樣方法：每個樣品均取1 g，剪成均勻大小，放入裝有40 mL去離子水的密封玻璃容器中，90 ℃下保溫24 h后采用ICS-90離子色譜儀檢測。檢測結果如表4所示，相對新保溫管而言，失效連接管的保溫管上羧酸根離子出現(xiàn)了顯著增加。

表4 失效保溫管離子色譜檢測

通過對保溫管檢測，無論是失效管還是新管，都存在一定量的低級羧酸根，且失效管低級羧酸根濃度比新保溫管大，推測蟻巢腐蝕發(fā)生所必備的羧酸，由連接管中保溫管產(chǎn)生的可能性比較大。

為了驗證離子色譜檢測的準確性，取新PE保溫管和失效PE保溫管做了FTIR檢測，檢測結果見圖5。

圖5 PE保溫管FTIR譜圖(新管和失效管)Fig.5 FTIR spectra of PE pipes (new and failed)

3 模擬加速試驗

針對失效和新保溫管離子色譜檢測呈現(xiàn)的羧酸根離子顯著增大的現(xiàn)象，為了進一步分析蟻巢腐蝕酸的來源，開展以下模擬試驗。

試驗共分5組，樣品均來自新連接管，銅管取10 g，保溫管取1 g。第1組和第2組分別為PE管和橡塑管；第3、4組為銅+PE管、銅+橡塑管，第5組為銅管。各組放入干凈的玻璃瓶中，加入80 mL去離子水，90 ℃下每間隔24 h檢測一次離子濃度，各組CH3COO-和HCOO-濃度隨時間變化趨勢如圖6所示。

經(jīng)過對各組樣品的連續(xù)監(jiān)測發(fā)現(xiàn)：單獨的銅管不會隨著保溫時間的延長而出現(xiàn)羧酸根離子；單獨的保溫管隨著時間的延長，羧酸根濃度出現(xiàn)了極少量的增長；當銅+保溫管共存時，羧酸根離子濃度顯著增長，表明銅的存在對于保溫管產(chǎn)生羧酸根有明顯的促進作用。

綜合失效連接管的銅管、保溫管及所處的環(huán)境雨水水樣檢測分析，初步確認導致銅管蟻巢腐蝕所必需的低級羧酸由連接管中的保溫管提供。

圖6 模擬加速試驗乙酸根和甲酸根變化趨勢Fig.6 Acetic acid radical and formic acid radical change trend of simulated accelerated test

4 失效機理

PE保溫管材質(zhì)為聚乙烯，橡塑保溫管主要材質(zhì)為聚氯乙烯+丁腈橡膠，都是典型的高分子材料。有研究表明，高分子材料在合適的條件(光、熱和氧等)下，會出現(xiàn)一定程度的老化，主要是按照游離基反應歷程進行[14-16]。

鏈的引發(fā)：

RH—R·

(1)

RH+O2—R·+HO2·

(2)

R·+O2—RO2·

(3)

鏈的增加和傳遞：

RO2+RH—ROOH+R·

(4)

ROOH—RO·+·OH

(5)

ROOH+RH—RO·+R·+H2O

(6)

RO·+RH—ROH+R·

(7)

鏈的終止：

R·+R·—R—R

(8)

R·+RO2·—ROOR

(9)

RO2·+RO2·—ROOR+O2

(10)

鏈的阻化：

ROO·(RO·、HO·等)+AH—ROOH+A·

(AH為抗氧劑)

(11)

高分子材料經(jīng)過一系列反應最終產(chǎn)生低級羧酸，低級羧酸溶入銅管表層水膜，使水酸化，酸化的水溶液破壞原本對銅管起保護作用的氧化膜，與金屬銅接觸，金屬銅被酸溶解，出現(xiàn)坑點(微孔)，氧化膜受到破壞而形成微電池的陽極，其余未破壞的表層而成為陰極，由于陽極面積比陰極小很多，致使陽極電流密度很大，從而使羧酸根向洞壁的尖端滲透與銅發(fā)生反應[5,8-9]：

Cu—Cu++e-

(12)

羧酸根與亞銅離子反應，形成羧酸亞銅：

Cu++(ORG)-——Cu(ORG)

(13)

ORG-為低級羧酸根如甲酸根、乙酸根等。

氧氣與羧酸亞銅反應：4Cu(ORG)+1/2 O2——Cu2O + 2Cu(ORG)2

而不溶于水的氧化亞銅則是沉積在非微縫區(qū)(洞壁)，微縫區(qū)新暴露出來的金屬銅與羧酸銅發(fā)生反應：

(14)

同時發(fā)生的以下電化學反應也有Cu2O的產(chǎn)生：

(15)

(16)

O2+4H++4e-——2H2O

以上反應生成的不溶于水的Cu2O覆蓋在原微縫區(qū)的坑洞壁，由于Cu2O 疏松不致密，隨著銅管內(nèi)外溫差以及管內(nèi)流體的影響而產(chǎn)生的抽吸作用，促進了氧氣的吸入，使Cu2O形成更多的微縫，促使式(14)持續(xù)的進行。銅管管壁受管內(nèi)流體的三向壓力作用，產(chǎn)生不間斷彈性變形，形成更多微縫的同時，也促進羧酸銅更容易向徑向的微縫擠入，導致最終穿孔。

隨著金屬銅發(fā)生的一系列反應，消耗保溫管產(chǎn)生的低級羧酸，推動化學平衡向產(chǎn)生低級羧酸的方向移動，加速高分子老化從而進一步為銅反應提供羧酸。同時銅的反應產(chǎn)物也對高分子老化起到一定的促進作用，M.Day等就曾對PVC(橡塑保溫管的主要成分之一)等材料熱氧老化反應常數(shù)和動力學參數(shù)做過研究[16]，發(fā)現(xiàn)一定濃度的金屬雜質(zhì)(氧化銅等)會影響反應常數(shù)和活化能，對熱氧老化過程起催化作用。而隨著變頻技術的普及，連接管內(nèi)冷媒壓力的波動更大，影響腐蝕孔壁水膜的厚度，也會促進微縫的形成。結合適宜的濕度、溫度，綜合作用下，銅管逐漸被腐蝕穿孔，最終形成了蟻巢狀的腐蝕形貌。

5 腐蝕再現(xiàn)

5.1 實驗室再現(xiàn)

配制甲酸(10 g/L，)、乙酸(10 g/L)溶液，φ6 mm×0.5 mm銅管折成U字型，放置于玻璃器皿中，U字型下端浸入溶液，另一端暴露在空氣中，在40 ℃恒溫下放置；截取φ6 mm×0.5 mm銅管160 mm，置入丙酮溶液中浸泡10 min，取出后90 ℃下烘干25 min(除油)，銅管斜放在400 mL廣口瓶中，一部分暴露在液面以上，瓶中裝入150 mL去離子水，水中浸泡剪成均勻大小的PE管、橡塑管各2.5 g，90 ℃下放置。

28 d后，甲酸、乙酸溶液中的銅管，均在液面以上部位發(fā)現(xiàn)了明顯的蟻巢腐蝕現(xiàn)象(圖7)；56 d后，也在浸泡保溫管的廣口瓶中，銅管液面以上部位觀測到了腐蝕(圖8)。之所以只有液面以上出現(xiàn)蟻巢腐蝕，原因在于該處滿足蟻巢腐蝕反應所需要的環(huán)境：一定的濕度、空氣、還有羧酸(低級羧酸具有揮發(fā)性，可以從溶液中揮發(fā)出來)。

圖7 28 d銅管橫截面腐蝕形貌Fig.7 Corrosion morphology of the copper tube cross section after 28 d

圖8 56 d銅管橫截面腐蝕形貌Fig.8 Corrosion morphology of the copper tube cross section after 56 d

5.2 自然環(huán)境下模擬再現(xiàn)

為了更好地模擬再現(xiàn)連接管中的銅管腐蝕，利用海南自然氣候，室外放置連接管，在銅管和保溫管之間注入50 mL去離子水，以提供濕潤的環(huán)境。8個月之后，對銅管橫截面做金相檢測，檢測結果如圖9所示。

圖9 銅管橫截面腐蝕形貌Fig.9 Corrosion morphology of the copper tube cross section

經(jīng)取樣檢測，發(fā)現(xiàn)PE保溫管中的銅管在注水區(qū)附近，橫截面出現(xiàn)了蟻巢狀微孔，同實驗室利用甲酸、乙酸的腐蝕形貌類似，腐蝕微孔(圖9)呈現(xiàn)典型的蟻巢腐蝕形貌。

6 結論

1)連接管失效為典型的蟻巢腐蝕，該腐蝕失效與常規(guī)的由油脂分解產(chǎn)生低級羧酸而發(fā)生的蟻巢腐蝕不同，本案例中羧酸源自化學性質(zhì)比較穩(wěn)定的PE、橡塑保溫材料，這些材料在使用過程中老化從而為腐蝕反應提供羧酸，銅的存在，加速了保溫材料產(chǎn)生羧酸的速度，在足夠的羧酸長期作用下，銅管最終穿孔。蟻巢腐蝕是水、空氣、腐蝕媒介(低級羧酸)與銅綜合作用的結果，單一的某種因素不足以引起失效。

2)不同的材料，老化反應速率有所差異，因此選擇合適的材料，能夠降低銅管的失效，同時也可以從連接管結構入手，如減小保溫管和銅管之間的間隙、用鋁管代替銅管、銅管表面涂覆防腐涂層、保溫管直接在銅管上發(fā)泡做到無間隙等措施，來降低發(fā)生蟻巢腐蝕的可能性。

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Failure Analysis on a Typical Corrosion of Air Conditioner Connecting Pipe

YANG Rui，MA Ying-jiang，WANG Lin，CHEN Xue

(GreeElectricAppliancesIncorporationofZhuhai,GuangdongZhuhai519070,China)

A typical ant-nest corrosion was confirmed in the TP2 copper tube of air conditioner connecting pipe by SEM, EDS, ion chromatography and Optical Microscopy. And acceleration simulation test indicates that carboxylate radical was produced in insulating pipe (foamed plastics) under 80ml deionized water at 90 ℃. With copper added, the elementary carboxylate radical increased faster. Moreover, the ant-nest corrosion reappeared in copper tube with mixing foamed plastics. This ant-neat corrosion was different from ordinary ones. The corrosive media(carboxylic acid) is not from fats and oils, but from the foamed plastics which is stable under normal conditions. The results above can provide some references for future design.

ant-nest corrosion; air conditioner connecting pipe; failure analysis

2016年9月17日

2016年11月7日

楊睿(1989年-)，男，工程師，主要從事失效分析、可制造性評估等方面的研究。

TG172.7

A

10.3969/j.issn.1673-6214.2016.06.011

1673-6214(2016)06-0383-08