趙弟，牛義生，楊占欣，宋志光，柴琳，閆楠楠（風(fēng)帆責(zé)任有限公司，河北 保定 071057）

Ba摻雜的Pb-Ca-Sn-Al合金性能的研究

趙弟，牛義生，楊占欣，宋志光，柴琳，閆楠楠
（風(fēng)帆責(zé)任有限公司，河北 保定 071057）

本文對(duì)不同鋇含量摻雜的 Pb-Ca-Sn-Al 合金的機(jī)械性能、電化學(xué)性能以及耐腐蝕性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，在合金中摻入適量的鋇，在一定程度上可以提高合金的抗拉伸強(qiáng)度以及腐蝕膜的導(dǎo)電性，但是鋇的加入會(huì)使析氧過(guò)電位降低，合金的耐腐蝕性下降。

鉛酸蓄電池；鉛合金；鋇；抗拉伸強(qiáng)度；腐蝕膜導(dǎo)電性；析氧；耐腐蝕性

0　前言

板柵材料的好壞對(duì)鉛酸蓄電池的使用壽命起著至關(guān)重要的作用［1-2］。 Pb-Ca-Sn-Al 合金憑借自身的優(yōu)點(diǎn)已逐步取代 Pb-Sb 合金廣泛用作鉛酸蓄電池板柵材料，但其仍存在機(jī)械性能差、鈍化現(xiàn)象嚴(yán)重以及耐腐蝕性能差等問(wèn)題［3-5］。因此，改善現(xiàn)有合金的性能是目前研究的熱點(diǎn)之一，其中，摻雜其它金屬元素到合金中是改善合金性能有效方法之一［6-10］。

本文在 Pb-Ca-Sn-Al 合金中添加了不同含量的Ba，并對(duì)其機(jī)械性能、電化學(xué)性能以及耐腐蝕性能進(jìn)行了研究，探討了 Ba 作為 Pb-Ca-Sn-Al 合金添加劑對(duì)合金綜合性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1合金材料

為了研究 Ba 添加劑對(duì)正板柵用 Pb-Ca-Sn-Al合金性能的影響，實(shí)驗(yàn)配制了幾種不同 Ba 添加量的合金，見(jiàn)表1。由于合金的元素組成對(duì)合金的性能影響很大，本實(shí)驗(yàn)對(duì)幾種合金的含量進(jìn)行了嚴(yán)格的控制。為了便于研究其性能，將下述合金澆鑄形成相同規(guī)則形狀的樣條。

1.2機(jī)械性能表征

采用 CMT6104 微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試合金樣條在常溫下儲(chǔ)存不同時(shí)間的抗拉伸能力以及延伸率。由圖1 可以看出，5 種合金常溫下儲(chǔ)存不同時(shí)間的抗拉伸強(qiáng)度變化：在儲(chǔ)存 24 h 后合金的抗拉伸強(qiáng)度比較接近；2 周后抗拉伸強(qiáng)度均有所增加；4 周后抗拉伸強(qiáng)度基本趨于穩(wěn)定。圖中也可以很明顯地看出，在測(cè)試周期內(nèi) 2# 合金的抗拉伸能力最強(qiáng)，伸長(zhǎng)率最小，而 5# 合金的抗拉伸強(qiáng)度相對(duì)較小。這說(shuō)明，在 Pb-Ca-Sn-Al 合金中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.005 % 的 Ba，合金的抗拉伸能力最大，延伸率最低，有利于減緩循環(huán)期間電池正板柵的長(zhǎng)大現(xiàn)象，延長(zhǎng)電池的使用壽命，Ba 的摻雜量過(guò)少或過(guò)多都會(huì)使合金的機(jī)械性能降低。

1.3電化學(xué)性能表征

采用英國(guó) Solartron 電化學(xué)交流阻抗系統(tǒng)-高精度電化學(xué)工作站 Z-1280B 進(jìn)行析氧測(cè)試以及阻抗測(cè)試。整個(gè)測(cè)試過(guò)程采用三電極體系，以鉛帶為對(duì)電極，Hg/Hg2SO4（飽和 K2SO4）電極為參比電極，面積為 1 cm×1 cm 的不同合金澆鑄樣條為工作電極，電解液為 1.285±0.005 g/cm3的 H2SO4溶液。

由幾種合金的陽(yáng)極極化曲線（圖2）可以看出，在 Pb-Ca-Sn-Al 合金中摻入 Ba 元素，合金的析氧過(guò)電位降低，析氧反應(yīng)變得更容易發(fā)生，說(shuō)明在同等條件下 Ba 的加入會(huì)促進(jìn)氧氣在板柵上析出，從而加速水的分解，使電池水損耗嚴(yán)重，造成免維護(hù)鉛酸蓄電池電解液干涸、失效。

圖3為合金樣品在 0.9 V 下極化 30 min 后所測(cè)得的交流阻抗曲線。普遍認(rèn)為， 0.9 V 電位下生成的 PbSO4及其下層非計(jì)量關(guān)系的氧化鉛 PbOn（1＜n＜2） 是影響腐蝕膜導(dǎo)電性的關(guān)鍵［9，11］。由圖3 可以看出，合金中添加適量的 Ba 元素后，陽(yáng)極腐蝕膜的阻抗呈下降趨勢(shì)，且隨著 Ba 加入量的增加，陽(yáng)極腐蝕膜的阻抗逐漸增大，說(shuō)明 Pb-Ca-Sn-Al 合金中添加適量的 Ba ，可提高正板柵合金生成的鈍化鉛氧化物的導(dǎo)電性，有利于抑制后期正極板鈍化現(xiàn)象的發(fā)生。

1.4加速腐蝕測(cè)試及其表征

把焊接好的合金樣條依次放入盛有密度為1.285±0.005 g/cm3的 H2SO4溶液中，分別在 40 ℃恒溫水浴槽中以 4 A 電流恒電流充電 240 h。腐蝕完成后把樣品取出，用蒸餾水洗凈，再取每種合金樣條各一支用糖堿水煮沸 20 min（除掉表面的腐蝕產(chǎn)物），清水沖洗后烘干。然后，在掃描電子顯微鏡（JSM-6360 LA）下觀察合金腐蝕后剝離掉腐蝕產(chǎn)物前后合金的基體形貌。

圖4為合金恒溫腐蝕后經(jīng)糖堿水處理前后的SEM 圖。從圖中可以看出，合金的腐蝕形式主要為晶間腐蝕，合金中添加 Ba 元素后，腐蝕產(chǎn)物顆粒致密且粗大，活性較低。由圖中還可以看出，隨著 Ba 含量的增加，合金晶粒尺寸先減小后增大，晶界腐蝕數(shù)量先增加后減少，合金的耐腐蝕能力呈開(kāi)口向下的拋物線趨勢(shì)，說(shuō)明合金的耐腐蝕能力和晶界的數(shù)量有關(guān)。

對(duì)不同 Ba 含量合金進(jìn)行 40 ℃ 恒流加速腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表知，在 Pb-Ca-Sn-Al 合金中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.005 %、0.015 %、0.02 %、 0.03 % 的 Ba，合金的腐蝕失重相對(duì)于 Pb-Ca-Sn-Al合金分別增加了 14 %、20 %、18 %、12 %，說(shuō)明Ba 的加入使得合金的耐腐蝕性能降低。

2　結(jié)論

本文在 Pb-Ca-Sn-Al 合金中分別添加不同含量的 Ba，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)：合金中摻入適量的 Ba（如ω（Ba）= 0.005 %），有利于提高合金的機(jī)械性能以及腐蝕膜的導(dǎo)電性；但Ba 的加入促進(jìn)了氧的析出，使合金的耐腐蝕性能降低。因此，要想改善正板柵合金的綜合性能，僅僅在原合金的基礎(chǔ)上添加 Ba 很難達(dá)到理想的效果。

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The study of barium-doped lead-calcium-tin-aluminum alloys

ZHAO Di， NIU Yisheng， YANG Zhanxin， SONG Zhiguang， CHAI Lin， YAN Nannan
（Fengfan Co.， Ltd.， Baoding Hebei 071057， China）

In this paper， the performances including mechanical properties， electrochemical properties and corrosion resistance of lead-calcium-tin-aluminum alloys doped with different contents of barium are studied. The results indicate that the tensile strength and corrosion film conductivity are improved to some extent if lead-calcium-tin-aluminum alloys are doped with appropriate amount of barium. However， barium will decrease the overpotential of oxygen-evolution， then the corrosion resistance of alloys is decreased.

lead-acid battery； lead alloys； barium； tensile strength； corrosion film conductivity；oxygen evolution； corrosion resistance

TM 912.1

B

1006-0847（2016）04-171-04

2016-05-18