董舒+史志弘+魏領(lǐng)會+李文

【摘 要】針對現(xiàn)有水質(zhì)監(jiān)測中金屬離子在線檢測方法普適性差的缺陷，提出一種基于可見光譜的非接觸式金屬離子水質(zhì)監(jiān)測方法。該方法根據(jù)色空間理論和色差公式，應(yīng)用圖像采集設(shè)備，通過圖像處理軟件，得出金屬離子濃度與圖像色差的對數(shù)函數(shù)關(guān)系。以六價鉻為例，實驗像素點提取率在94.65%～98.45%之間，根據(jù)CIE2000公式和CIELUV公式計算出的鉻離子濃度與國標(biāo)相對誤差分別在2.97%和6.27%范圍內(nèi)，表明應(yīng)用CIE2000公式的基于可見光譜的非接觸式金屬離子水質(zhì)監(jiān)測方法滿足檢測精度要求，低成本、普適性好、抗干擾能力強(qiáng)，且可應(yīng)用于在線監(jiān)測，具有實際應(yīng)用可行性。

【關(guān)鍵詞】可見光譜；色差；在線檢測；六價鉻

0 引言

水中金屬離子污染危害嚴(yán)重，造成動植物死亡，威脅人類安全。因此對于檢測水中金屬離子含量十分必要?，F(xiàn)有的金屬離子檢測方式如下[1-3]（表1）：

表1 現(xiàn)有測量方法比較

現(xiàn)有檢測方法存在不足，需要一種適用范圍廣、抗干擾能力強(qiáng)、成本低廉的檢測方法用來滿足不同離子不同檢測環(huán)境的要求。

光譜分析是利用光譜學(xué)的原理和實驗方法確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)或化學(xué)成分的分析方法，它是基于被測物質(zhì)中伴隨著電子躍遷而產(chǎn)生發(fā)射或吸收電磁輻射的現(xiàn)象而建立起來的一種分析方法。近些年來，各式各樣的光譜檢測方法被應(yīng)用到到水質(zhì)檢測中，如熒光光譜單獨應(yīng)用于水質(zhì)總體污染狀況的估算[4]。紫外光譜和熒光光譜聯(lián)合應(yīng)用于總碳、化學(xué)需氧量、生化需氧量、溶解性有機(jī)碳、高錳酸鹽的測量[5]。光譜遙感測試水中葉綠素、懸浮泥沙、油污、熱污染[6]。拉曼光譜用于水中苯的檢測等[7]。文章應(yīng)用水中金屬離子濃度對可見光譜反應(yīng)的不同，結(jié)合光學(xué)色差知識，進(jìn)行水質(zhì)金屬離子的測量。

1 實驗原理

1.1 可見光譜檢測原理

可見光譜是人眼視覺可以感受到的光譜，指400-760nm之間的可見光[8]?？梢姽庾V是比色法和可見光分光光度法的基礎(chǔ)。金屬離子一般對某一頻率的光譜具有最高的吸收性，如亞鐵離子吸收波長為510mm的、銅的吸收波長為440nm、六價鉻的波長為540mm，都在可見光譜范圍內(nèi)，現(xiàn)有的臺灣分光光度計算方法中的三個標(biāo)準(zhǔn)波長590nm、540nm、438nm也都在可見光的范圍內(nèi)，因此，可見光譜基本滿足金屬離子的檢測要求。為了描述某一顏色的光譜特性，建立三維空間坐標(biāo)系。為更加方便描述，將光譜特性轉(zhuǎn)換為單一的特性，如色度、孟塞爾值，或者與標(biāo)準(zhǔn)待測物間色差[9]。

由溶液對光譜的敏感性可分辨出溶液中金屬離子的種類。由某金屬溶液在三刺激值空間坐標(biāo)中位置不同可測定溶液濃度[10]。本文對于某一濃度的金屬溶液，在特定光照下的光譜特性進(jìn)行測定，并將其轉(zhuǎn)換為單一數(shù)據(jù)色差，對照標(biāo)準(zhǔn)圖表，得到該金屬離子在溶液中的濃度，以六價鉻為例進(jìn)行驗證。

1.2 CIE色空間理論。

色空間是使用顏色模型對顏色進(jìn)行闡述。色度學(xué)按照三基色原理，用紅（R）、綠（G）和藍(lán)（B）單光譜基色匹配所有可見顏色，基于三種基本顏色和色調(diào)、亮度與飽和度，產(chǎn)生了不同顏色空間，如CMY顏色空間、HSV顏色空間、HSI顏色空間等[5]。為了方便在視覺統(tǒng)一性的基礎(chǔ)上使用計算機(jī)對顏色空間進(jìn)行數(shù)據(jù)化處理和校正，CIE（國際發(fā)光照明委員會）構(gòu)造了CIE-XYZ系統(tǒng) ，用三刺激空間的坐標(biāo)（X， Y， Z）表示為該顏色在標(biāo)準(zhǔn)原色下的三刺激值，稱為色度值。為將其在二維平面上進(jìn)行表示，CIE還規(guī)定了兩種色度空間，即CIELUV色空間和CIELAB色空間。兩種色空間都是基于LAB顏色空間，以紅、綠、藍(lán)三色為基色建立起的可見光色空間。

1.3 色差理論

國際照明委員會根據(jù)兩種不同的色空間，先后提出了三種色差計算公式[11]。

（1）CIELuv色差公式，公式如下：

以上三個色差公式中，CIELUV公式是基于LUV色空間的色差公式，CIELAB和CIE2000是基于LAB色空間的色差公式[12]，CIELAB色差公式在計算某些色差時會產(chǎn)生錯誤，因此國際照明委員會提出了CIE2000公式修正LAB色差公式的缺陷。本文采用CIELUV色差公式和CIE2000色差公式進(jìn)行計算，對比兩種公式，選取準(zhǔn)確性較高公式。實驗中參照對象為光學(xué)純水。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

實驗儀器：光源LI38037-W；標(biāo)準(zhǔn)比色燈箱721可見分光光度；CCD工業(yè)相機(jī)XCG-5005CR；752N紫外可見分光光度計；支架OPTES3000-1；

實驗試劑：丙酮、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、硫酸鋅、高錳酸鉀、重鉻酸鉀（優(yōu)級純）、尿素、亞硝酸鈉、二苯碳酰二肼，以上試劑除標(biāo)注外都為分析純，溶液均使用去離子水配置。

2.2 實驗過程

對六價鉻離子進(jìn)行測試，實驗過程參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》[13]、國標(biāo)《水質(zhì) 六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》[14]，配置國標(biāo)要求濃度試樣及光學(xué)純水。處理試樣后，分別提取圖像和進(jìn)行分光光度測量，將兩種方法測得結(jié)果進(jìn)行橫向比較，并繪制標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線[15]。之后配置隨機(jī)濃度溶液，進(jìn)行可靠性驗證。實驗前將攝像頭安裝在光照箱的正上方，該角度使入射光垂直于鏡頭，同時減小水中的各向異性。實驗時保持外部環(huán)境溫濕度、固定相機(jī)光圈以及焦距盡量不變。

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 數(shù)據(jù)處理

截取提取圖像中心勻稱部分，使用Visual studio軟件調(diào)用OpenCV數(shù)據(jù)庫，分別提取圖片的R、G、B值作為X、Y、Z值保存，以此作為總數(shù)據(jù)量。通過濃度為1mg/L下的R值檢測數(shù)據(jù)一致性，如圖3.1?？梢钥闯鲇胁糠贮c波動異常，異常點呈帶狀分布，造成異常點的主要原因是圓形圖像邊界處顏色提取異常和比色管底部的奇異點，大部分?jǐn)?shù)據(jù)能保持在較小范圍波動。由于三刺激值不是孤立地變化，確定限制范圍時需相互考慮，同時為避免數(shù)據(jù)失真，為了保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，進(jìn)行R、G、B聯(lián)合篩選。分別進(jìn)行設(shè)定R、G、B上下限，去除數(shù)據(jù)中異常點。建立正態(tài)分布函數(shù)，以[μ-3σ，μ+3σ]為置信區(qū)間，提取數(shù)據(jù)。獲得最終數(shù)據(jù)求取平均值，作為最終結(jié)果。最終提取率如表3.1。

表3.1 數(shù)據(jù)提取率

3.2 數(shù)據(jù)可靠性

提取前數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，符合統(tǒng)計規(guī)律。不同濃度樣本的提取率均保持在94.65%～98.45%，圖像中異常點較少。提取數(shù)據(jù)時使用均差和求得的RGB值如表3.2。

由提取后數(shù)據(jù)檢測數(shù)據(jù)一致性。由圖3.2，可看出數(shù)據(jù)波動性基本不變，且異常點已經(jīng)消除。通過表格3.2看出，均差較小，數(shù)據(jù)波動值小，可靠性高。均差隨濃度降低而增大，在極小濃度下，已不適合采用可見光譜—色差法測量。但測量范圍，仍可檢測國標(biāo)要求范圍[16]。

由表3.2繪制三刺激值-濃度關(guān)系圖，如圖3.3。R、G、B為色差法測得三刺激值，R0、G0、B0為分光光度法測得的三刺激值?？梢钥闯鰞煞N方法測得的三刺激值變化規(guī)律相似，隨濃度增高呈下降趨勢，下降速度由快變慢，色差法測得的三刺激值由于受光源影響，數(shù)值較大。溶液濃度較時，六價鉻的三刺激值以紅色最高，綠色最低，濃度較低時，三刺激值變化規(guī)律趨向純水的三刺激值。

圖3.3 濃度三刺激值關(guān)系

3.3 金屬離子濃度與色差的關(guān)系

由表3.2數(shù)據(jù)，使用色差公式CIELUV和CIE DE2000進(jìn)行計算，以濃度為0的空白溶液為標(biāo)準(zhǔn)，得到色差，分別繪制濃度-色差曲線，如圖3.4，可以看出兩種不同的計算方式，得出的曲線趨勢極為相似，都為對數(shù)曲線。分別對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，色差公式CIELUV的擬合公式為c=0.000126e■+0.01，色差公式CIE DE2000的擬合公式為c=0.00647e■-0.00251。分別比較擬合值與國標(biāo)法測得結(jié)果進(jìn)行比較，得到的誤差范圍分別在1.39%～6.27%和1.26%～2.92%。可以看出DE2000色差方法的準(zhǔn)確性更高，其誤差小于國標(biāo)對實驗室監(jiān)測要求誤差率≤5%的要求，遠(yuǎn)小于對水質(zhì)監(jiān)測設(shè)備誤差≤3%FS的要求，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)[17]，擬合公式的準(zhǔn)確性如表3.4所示。

表3.4 色差擬合準(zhǔn)確度

4 結(jié)論

本文依據(jù)色差原理分析不同濃度的點源圖像數(shù)據(jù)，得出結(jié)論如下：

（1）圖像數(shù)據(jù)采集量大，符合正態(tài)分布，均差小，提取率高，證明數(shù)據(jù)可靠度高；

（2）CCD圖像采集過程在光照箱內(nèi)完成，抗外界環(huán)境干擾能力強(qiáng)，可對可見光譜內(nèi)的金屬離子污染進(jìn)行檢測，即對多種金屬離子檢測有效，使用場合和范圍廣；

（3）可見光譜-色差法與國標(biāo)檢測六價鉻方法的相對誤差小于2.92%，說明該方法具有可行性，為遠(yuǎn)程在線檢測水質(zhì)的多參數(shù)金屬離子提供了一種新思路。

（4）由實驗可以看出金屬離子在不同光源下三刺激值敏感度不同，導(dǎo)致色差不同。因此對于混合金屬離子溶液，可以考慮采用多光源檢測，分別繪制曲線，綜合測量單一金屬離子濃度。

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