肖元弼　羅一丁

【摘 要】本文從對(duì)常用的化學(xué)毒劑偵檢技術(shù)進(jìn)行介紹，并詳細(xì)介紹了Tenax吸附管和熱解吸技術(shù)的優(yōu)勢所在以及在校準(zhǔn)技術(shù)中的研究應(yīng)用情況，提出了我國防化裝備技術(shù)的發(fā)展要求，可為集體防護(hù)系統(tǒng)建設(shè)發(fā)展提供科學(xué)參考。

【關(guān)鍵詞】Tenax-TA；熱解吸；校準(zhǔn)技術(shù)

0 引言

用于戰(zhàn)爭目的以對(duì)人畜的毒害作用為主要?dú)侄蔚幕瘜W(xué)物質(zhì)，稱為化學(xué)毒劑或化學(xué)戰(zhàn)劑（chemical warfare agents，CWAs），其具有高毒、殺傷性強(qiáng)及施毒方式多樣等特點(diǎn)。自第一次世界大戰(zhàn)中使用化學(xué)毒劑作為大規(guī)模殺傷性武器以來，迄今己近百年。但在多元化、多極化的當(dāng)今國際社會(huì)中，各種局部沖突事件仍頻繁發(fā)生，并且在恐怖主義蔓延的今天，由于化學(xué)武器擁有巨大的殺傷能力、廉價(jià)高效的費(fèi)效比和多種多樣的殺傷途徑，通過各種渠道投放化學(xué)毒劑或有毒化學(xué)品的恐怖主義行為威脅也是現(xiàn)實(shí)存在的?；瘜W(xué)事故及突發(fā)事件和化學(xué)恐怖襲擊推動(dòng)著防化裝備的發(fā)展，尤其在海戰(zhàn)場環(huán)境下，艦艇由于其艙內(nèi)環(huán)境限制，遭遇化學(xué)武器襲擊后的損傷巨大。世界各國因此紛紛制定了核生化防護(hù)戰(zhàn)略，加強(qiáng)核生化防護(hù)體系和裝備建設(shè)。防化裝備不斷探索創(chuàng)新，已逐步形成了以偵檢、防護(hù)、洗消為主的防化裝備體系。本文重點(diǎn)介紹了，軍用偵檢技術(shù)的發(fā)展情況，并著重介紹了Tenax-TA吸附管和熱解吸技術(shù)的工作原理和特點(diǎn)優(yōu)勢，分析了其在集體防護(hù)系統(tǒng)檢測設(shè)備校準(zhǔn)技術(shù)中的應(yīng)用情況。

1 化學(xué)毒劑偵檢技術(shù)

化學(xué)毒劑偵檢是指發(fā)現(xiàn)和檢測化學(xué)毒劑，包括對(duì)毒劑進(jìn)行采樣、分析，判斷地面、空氣、水、物體中染毒的毒劑種類、范圍、程度以及人員受污染水平等?，F(xiàn)場檢測技術(shù)是化學(xué)毒劑偵檢體系中常用的偵檢技術(shù)，并且憑借其布置靈活、使用方便，普遍應(yīng)用于艦艇洗消通道內(nèi)。目前集體防護(hù)系統(tǒng)常用的主要有離子遷移譜（IMS）、聲表而波（SAW）以及氣相色譜/質(zhì)譜（GS/MS）聯(lián)用等技術(shù)。

1.1 離子遷移譜技術(shù)

該技術(shù)原理是氣體樣品通過強(qiáng)力抽泵抽入進(jìn)樣口，氣體中痕量的固體或液體待測物撞擊在一個(gè)經(jīng)過加熱的汽化板上，汽化后進(jìn)入電離區(qū)，通過離子分子反應(yīng)被電離成正離子和負(fù)離子。離子門開啟時(shí)，離子加速進(jìn)入一個(gè)充滿均勻電場的漂移區(qū)，在漂移區(qū)，其移動(dòng)速度為：v=KE，其中，E是電場強(qiáng)度，K是遷移率常數(shù)。這樣，遷移率不同的離子在漂移區(qū)達(dá)到收集板的時(shí)間也就不同。測量給定時(shí)間達(dá)到收集板形成的離子電流的大小可以定量檢測痕量物質(zhì)成分的含量。離子遷移譜技術(shù)不需要龐大的真空泵和腔體，體積可以很小，在保證ppb量級(jí)的靈敏度下可以做到微型化，但其分辨率不是很高，主要用來確定化學(xué)毒劑類別和實(shí)時(shí)監(jiān)控。該類設(shè)備以德國Bruker公司的RAID系列和英國Smiths公司的CAM系列為代表，可在幾十秒之內(nèi)實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場化學(xué)毒劑的高靈敏檢。

1.2 聲表面波技術(shù)

聲表面波傳感器是以聲表而波元件為基底材料，在其上形成氣體敏感膜并配以外部電路構(gòu)成。在聲表而波傳播通道上形成的敏感膜吸附氣體分子與氣體結(jié)合時(shí)，會(huì)引起膜密度和彈性等性質(zhì)發(fā)生變化，從而使在壓電晶體表而上傳播的瑞利波速度隨其表面所沉積的質(zhì)量而變化，導(dǎo)致振蕩頻率發(fā)生變化。通過檢測振蕩頻率的變化，能獲知是否存在某種氣體和被吸附氣體的濃度。該類設(shè)備以美國BAE系統(tǒng)公司的JCAD為代表，其對(duì)神經(jīng)毒氣的檢測精度可達(dá)ppb（10-9）量級(jí)。

1.3 氣相色譜/質(zhì)譜（GS/MS）聯(lián)用技術(shù)

色譜是一種對(duì)多組分混合物的分離、分析工具，它主要利用物質(zhì)的理化性質(zhì)不同進(jìn)行分離并測定混合物中各組分的含量。質(zhì)譜是通過將樣品轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)離子，按質(zhì)荷比（M/Z）大小進(jìn)行分離并記錄其信息的分析方法。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進(jìn)行有機(jī)物及無機(jī)物的定性和定量分析、復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位索比的測定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等。氣相色譜/質(zhì)譜（GS/MS）聯(lián)用是氣體為流動(dòng)相采用洗脫法的分析儀器，它由氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱及質(zhì)譜檢測等部分組成。氣路系統(tǒng)的作用是提供足夠純度、壓力和流量穩(wěn)定的氣體，作為一相（載氣），經(jīng)過進(jìn)樣器氣化室進(jìn)入色譜柱，推動(dòng)組分在色譜柱內(nèi)進(jìn)行分離，分離后的組分隨載氣依次離開色譜柱，進(jìn)入質(zhì)譜檢測器，然后氣體放空。質(zhì)譜檢測器的作用是將經(jīng)色譜柱分離后的各組分轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的電信寫，記錄各組分相應(yīng)的質(zhì)譜圖，供定性定量分析用。目前該類儀器主要以德國Bruker公司的MM2系統(tǒng)為代表，它也是德軍的制式裝備，可在15min內(nèi)高精度地完成目前已知絕大多數(shù)化學(xué)毒劑的檢出和測定，內(nèi)置譜庫可隨時(shí)升級(jí)以擴(kuò)充檢測對(duì)象范圍，并且具備組網(wǎng)功能，實(shí)現(xiàn)多臺(tái)設(shè)備的協(xié)同工作。

2 Tenax吸附管和熱解吸技術(shù)

通常像氣相色譜儀和聲表面波這類儀器需要有標(biāo)準(zhǔn)氣體來進(jìn)行校準(zhǔn)和定量定性研究，一般將標(biāo)準(zhǔn)氣體吸附在固體吸附劑上制備成標(biāo)準(zhǔn)吸附管，固體吸附劑也可用來富集濃縮氣體或液體樣品進(jìn)行檢測，當(dāng)樣品被吸附后，如何使這些待測組分從固體吸附劑上解吸，并送入色譜分析系統(tǒng)進(jìn)行分析，將直接影響分析結(jié)果。

2.1 熱解吸技術(shù)

通常來說，被吸附物的解吸方式有兩種：熱解吸（TD）和溶劑解吸。熱解吸相對(duì)于溶劑解吸有許多優(yōu)點(diǎn)：①檢測限能降低3個(gè)數(shù)量級(jí)；②解吸效率高達(dá)95%，甚至更高（大多數(shù)溶劑解吸的方法，解吸效率只有30%～80%）；③費(fèi)用低，不需要手工進(jìn)行樣品制備，吸附管可重復(fù)使用；④不使用溶劑，可以避免溶劑峰掩蓋保留時(shí)間短的組分帶來的干擾，不會(huì)對(duì)環(huán)境和分析人員的健康造成危害；⑤操作簡單、快速，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。因此，熱解吸方式被廣泛運(yùn)用，成為了一種重要的現(xiàn)代樣品前處理技術(shù)?；瘜W(xué)毒劑大多具有較高的毒性，有些還具有很大的刺激性，因此，對(duì)檢測方法的靈敏度要求很高。TD-GC聯(lián)用能夠很大程度地降低檢出限，非常適用于有毒有害化合物的檢測

從吸附理論可知，吸附劑與被吸附物之間的作用力隨溫度的變化而變化，溫度越高，作用力越弱，因此，加熱可以使吸附在吸附劑上的欲測組分解吸下來，熱解吸儀運(yùn)用的就是這個(gè)原理。通常，熱解吸儀有一級(jí)解吸和二級(jí)解吸兩種流程。一級(jí)解吸是將吸附物脫附，直接進(jìn)到GC系統(tǒng)分析。二級(jí)解吸是將吸附有待測物質(zhì)的采樣管置于熱解吸裝置中，該裝置在樣品吸附管和色譜柱之間有一個(gè)冷阱（裝有少量玻璃珠的玻璃管，當(dāng)加熱樣品吸附管時(shí)，該玻璃管保持低溫冷凍），待測樣品從吸附管中解吸后墓碑冷阱捕集，快速加熱冷阱，使苯系物隨載氣進(jìn)入GC進(jìn)行分離分析。冷阱中的玻璃珠幾乎沒有吸附性，只起到對(duì)待測樣品的阻留作用。這樣即解決了待測組分從吸附管中解吸所需時(shí)間問題，又可保證樣品初始譜帶不變寬。

熱解吸技術(shù)有二個(gè)加熱解吸過程。第一步解吸時(shí)，將采樣管放入解吸爐中，以與采樣氣流相反的方向通人惰性氣體，同時(shí)，加熱器以設(shè)定的溫度對(duì)吸附管進(jìn)行加熱；脫附物再次聚集在冷阱中，在一級(jí)解吸結(jié)束時(shí)，對(duì)冷阱閃蒸加熱，此時(shí)，冷阱的升溫速率可達(dá)到40°C/s，所富集的化合物隨載氣快速通過一根加熱的傳輸線直接進(jìn)人色譜柱，從而減少了峰擴(kuò)展，改善了色譜的分離效率。

2.2 Tenax吸附管技術(shù)

環(huán)境空氣中苯系物的采樣可采用Summa罐取樣技術(shù)或吸附管濃縮法，罐取樣技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于可避免采用吸附劑采樣時(shí)的穿透、解吸時(shí)的分解，但其成本較高，操作復(fù)雜，不利于普及。吸附管濃縮法由于具有設(shè)備簡單，操作簡便，樣品保存時(shí)間較長等優(yōu)點(diǎn)，成為目前使用最廣泛的采樣方法。目前常用的吸附劑有活性炭和Tenax-TA吸附劑等，采樣后可通過溶劑解吸或熱解吸，將苯系物從固體吸附劑上轉(zhuǎn)移至氣相色譜，進(jìn)行分析測定。溶劑解吸通?？蛇x擇活性炭作吸附劑，采樣后加入1ml有機(jī)溶劑（如CS2）解吸，取1ul進(jìn)樣分析，這一操作可使靈敏度降低1000倍，不適用于低濃度苯系物的監(jiān)測?；钚蕴烤哂杏H水性，除非已采取了特殊的預(yù)防措施，否則不能在高濕度環(huán)境下使用。溶劑解吸法由于使用CS2，對(duì)人體和環(huán)境均產(chǎn)生不良影響而逐漸被Tenax吸附/熱解吸法所代替。

2.2.1 Tenax-TA的介紹

Tenax-TA是一種多孔高分子聚合物（聚2，6-二苯基對(duì)苯醚），對(duì)6個(gè)碳以上的烴類具有良好的吸附性和熱解吸性。它是厭水的，采樣時(shí)不會(huì)因?yàn)闈穸扔绊懘┩阁w積。它熱穩(wěn)定性高，耐氧化，抗?jié)裥詮?qiáng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易再生，可重復(fù)使用?，F(xiàn)在Tenax-TA被廣泛應(yīng)用于揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物的采樣和富集等方面，并被國內(nèi)外多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)選定為吸附劑來吸附空氣中的有毒有害物質(zhì)以進(jìn)行檢測。除檢測毒劑外，還可對(duì)艦艇艙內(nèi)有毒有害氣體進(jìn)行檢測。

美國環(huán)保總署（EPA）規(guī)定Tenax-TA吸附管采樣法為揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)采樣方法。美國EPA IP-1方法是美國測定室內(nèi)VOCs的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，IP-1B使用填裝1g～2gTenax吸附劑的小柱采集氣樣，于275°C加熱吸附柱，用氦氣流將被捕集的有機(jī)物收集到液氮冷阱中，然后加熱冷阱，將樣品轉(zhuǎn)移到被液氮冷卻的毛細(xì)管氣相色譜柱透，進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）分析?？蓹z測含苯在內(nèi)的54種化合物[1]。

2.2.2 Tenax-TA吸附標(biāo)準(zhǔn)管的制備與使用

一般市售的通用型Tenax-TA標(biāo)準(zhǔn)管都已裝填好吸附劑，在使用前需要進(jìn)行活化處理，根據(jù)熱解吸儀器的不同，一般用高純氮?dú)庥?00°C（高于熱解吸溫度）下以每根100ml/min的流量進(jìn)行吹掃活化30min，過后冷卻至低于60°C將兩頭用不銹鋼或膠套保護(hù)帽密封，存放于干燥器或冰箱內(nèi)。使用時(shí)便可將活化好的采樣管裝入熱解吸儀的定標(biāo)器中，通入100ml/min的高純氮?dú)猓梦⒘孔⑸淦鲝亩?biāo)器進(jìn)樣口緩慢注入1ul的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用氮?dú)獯祾?min，關(guān)閉定標(biāo)氣流，取下采樣管，兩口再密封好便制成標(biāo)準(zhǔn)吸附管。使用時(shí)將制好的標(biāo)準(zhǔn)吸附管兩頭打開用熱解吸儀器通入高純氮?dú)庠?60°C高溫下解吸到氣袋中，測試時(shí)，用氣體抽樣器從氣袋中取樣，通入氣相色譜儀進(jìn)行檢測分析即可。

2.2.3 Tenax-TA吸附管的應(yīng)用

Tenax-TA吸附管憑借其物理化學(xué)性質(zhì)的優(yōu)勢，并且和熱解吸技術(shù)使用的方便快捷，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于空氣中氣體的檢測。我國近來年也對(duì)該領(lǐng)域做了大量研究，杜恣閑等[2]通過對(duì)影響熱解吸的因素的考察，建立Tenax-TA吸附濃縮-熱解吸直接進(jìn)樣氣相色譜，來檢測工作場所空氣中苯系物的方法，發(fā)現(xiàn)該法重現(xiàn)性好，檢出限低，并在實(shí)際工作中獲得了良好的應(yīng)用；劉建成等[3]用Tenax管吸附和熱解吸，F(xiàn)ID檢測器，經(jīng)FFAP毛細(xì)管柱分離，通過氣相色譜法測定，發(fā)現(xiàn)該方法對(duì)多種有毒物質(zhì)吸附效果良好，平均解吸效率在80%以上，達(dá)到最低檢測濃度需要，該技術(shù)可完全應(yīng)用于車間空氣的監(jiān)測；龍慶云[4]等以甲苯為研究對(duì)象，通過進(jìn)行“吸附-脫附”循環(huán)實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過200次再生Tenax-TA的再生效率仍在95%以上，說明Tenax-TA再生性能突出，并且也通過濕度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Tenax-TA抗?jié)裥阅軓?qiáng)。楊麗莉等[5]建立了毛細(xì)管氣相色譜法同時(shí)快速分離測定環(huán)境中12種氯苯類有機(jī)污染物的方法，采用Tenax吸附管富集氯苯類化合物，石油醚淋洗解吸，DB-23毛細(xì)管柱分離，電子捕獲檢測器檢測，其檢測結(jié)果中五氯苯、六氯苯最低檢測限能夠達(dá)到0.01ug/m3，整體回收率在90%以上。

3 結(jié)束語

Tenax吸附管與熱解吸技術(shù)在我國室內(nèi)外工作環(huán)境氣體檢測方面的研究逐漸趨于成熟，并且該技術(shù)憑借其吸附解吸效果良好，檢出限低，精密度高，方便快捷，易于自動(dòng)化等特點(diǎn)在實(shí)際工作中得到了廣泛的應(yīng)用。目前我國防化裝備技術(shù)圍繞重要化學(xué)毒劑的偵檢技術(shù)已取得了一些科研成果，如防化偵察車、檢驗(yàn)箱組等已在部隊(duì)推廣使用，初步形成了功能全面的防化裝備體系。然而由于發(fā)展基礎(chǔ)薄弱，起步較晚，核生化集體防護(hù)系統(tǒng)還不夠完整，尚未形成強(qiáng)有力的保障。由于發(fā)達(dá)國家實(shí)行技術(shù)封鎖，因此我國必須立足于自主研發(fā)，不僅要重視技術(shù)創(chuàng)新，還要注重裝備創(chuàng)新，提高國家的防化裝備水平，完成防化裝備的體系建設(shè)，成建制、成系統(tǒng)地形成戰(zhàn)斗力和保障力。

【參考文獻(xiàn)】

[1]何小軍，楊玉華.一定溫度下Tenax-TA吸附劑對(duì)苯的吸附性能的研究[J].建筑監(jiān)督檢測與造價(jià)，2008，1（4）：26-28.

[2]杜恣閑，張琦，陳美珠.工作場所空氣中苯系物的Tenax-TA吸附濃縮-熱解吸氣相色譜測定法[J].職業(yè)與健康，2007，23（15）：1309-1311.

[3]劉建成，趙雪峰.用Tenax管吸附和熱解吸氣相色譜測定車間空氣中有毒物質(zhì)的方法探討[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2006，5（16）：566-567.

[4]龍慶云，張洪彬，韋桂歡.Tenax-TA對(duì)甲苯吸附脫附性能的研究[J].艦船科學(xué)技術(shù)，2009，31（1）：120-123.

[5]楊麗莉，胡恩宇，等.Tenax富集-毛細(xì)管氣相色譜法同時(shí)測定環(huán)境空氣中12種氯苯類化合物[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2007，7（1）：104-106.

[責(zé)任編輯：王楠]