楊忠敏

鞋用聚氨酯膠粘劑環(huán)保節(jié)能新主張

楊忠敏

近些年來，伴隨著各種機(jī)械的大量出現(xiàn)，制鞋工業(yè)由手工制造向機(jī)械化、流水作業(yè)的方向迅速發(fā)展。制造方式的變化使傳統(tǒng)的天然產(chǎn)物膠粘劑無法滿足生產(chǎn)需要，合成膠粘劑成為鞋用膠粘劑的主要類型。鞋用膠粘劑的設(shè)計(jì)是以獲得最終使用性能為目的，對聚氨酯膠粘劑進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，要考慮到所制成的膠粘劑的施工性（可操作性）、固化條件及粘接強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)品性、耐久性等性能要求。過去在制鞋行業(yè)廣泛應(yīng)用的氯丁膠或接枝氯丁膠，隨著各種新型合成材料在鞋材方面的使用越來越不能滿足要求，因此，聚氨酯膠粘劑的使用受到了生產(chǎn)廠家的廣泛青睞。

1鞋用聚氨酯溶劑型膠粘劑存在風(fēng)險(xiǎn)水性膠將成趨勢

眾所周知，皮鞋、運(yùn)動(dòng)鞋90%采用膠粘工藝制造。各種鞋用膠粘劑中，粘外底膠最重要，膠粘性能要求最高，同時(shí)也是制鞋企業(yè)、膠粘劑生產(chǎn)企業(yè)最為關(guān)注的膠粘劑品種。

鞋類生產(chǎn)屬于勞動(dòng)密集型產(chǎn)業(yè)，隨著勞動(dòng)力成本的增加，歐美鞋類生產(chǎn)國把生產(chǎn)基地向亞洲轉(zhuǎn)移，我國經(jīng)濟(jì)活躍的環(huán)境既吸引了大批外資企業(yè)投資建廠，也催生出一大批民營制鞋企業(yè)，我國已成為全球最大的鞋類生產(chǎn)國、出口國和消費(fèi)國。目前我國粘鞋膠的用膠量巨大，目前95%使用氯丁膠，已不適應(yīng)制鞋工業(yè)發(fā)展的要求。

粘外底的膠粘劑無論在國內(nèi)還是國外，基本上以氯丁膠、聚氨酯膠為主。到目前為止，溶劑型膠粘劑還是市場銷售的主流。由于膠粘劑中使用溶劑的種類和品質(zhì)以及溶劑的含量，會對膠粘劑的成本造成影響。因此，不法廠商出于利益考慮，選用了劣質(zhì)低價(jià)的溶劑材料。據(jù)媒體報(bào)道，廣州毒膠水事件中，病例分布的企業(yè)，多為無牌無照小作坊，空間狹小，環(huán)境密閉，通風(fēng)條件差。如果廠家嚴(yán)格按照相關(guān)的職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)通風(fēng)，降低有機(jī)溶劑濃度，工人的健康是可以得到保障的。據(jù)了解，有機(jī)溶劑對橡膠、塑料材質(zhì)有著良好的滲透力。

國內(nèi)有機(jī)溶劑使用經(jīng)歷過苯、甲苯、二甲苯不同階段。這些溶劑如果措施不當(dāng)，會嚴(yán)重毒害操作者和污染環(huán)境，鞋用膠粘劑國家標(biāo)準(zhǔn)正式頒布實(shí)施，限制苯的使用。替代使用酮類、脂類等混合溶劑，降低毒性。有毒膠水事件出現(xiàn)之后環(huán)保水性膠成為一種需求。據(jù)悉，環(huán)保水性膠采用水作為溶劑，熱熔膠作為固體膠不用溶劑，在理論上解決了“毒性”這一根本問題。

治理毒膠水應(yīng)該從膠水生產(chǎn)源頭抓起，只要膠粘劑仍然使用有機(jī)溶劑，膠粘劑的毒性就始終難以完全去除。但把好生產(chǎn)和使用使兩道關(guān)口，就可避免工人中毒。在產(chǎn)品研發(fā)和配方設(shè)計(jì)中要嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)選用把控原材料，堅(jiān)持不該使用的絕不使用，不明白毒副作用的絕不使用，現(xiàn)在市面上有些企業(yè)可能使用二氯丙烷、正己烷、甲縮醛等，存有潛在風(fēng)險(xiǎn)。

聚氨酯粘合劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)（—NHCOO—）或異氰酸酯基（—NCO）的膠粘劑。聚氨酯粘合劑分為多異氰酸酯和聚氨酯兩大類。多異氰酸酯分子鏈中含有異氰基（—NCO）和氨基甲酸酯基（—NH—COO—），故聚氨酯膠粘劑表現(xiàn)出高度的活性與極性。與含有活潑氫的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料，以及金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學(xué)粘接力。聚氨酯膠粘劑具備優(yōu)異的抗剪切強(qiáng)度和抗沖擊特性，適用于各種結(jié)構(gòu)性粘合領(lǐng)域，并具備優(yōu)異的柔韌特性。

聚氨酯膠粘粘劑的低溫和超低溫性能超過所有其他類型的膠粘劑。聚氨酯膠粘粘劑具備優(yōu)異的橡膠特性，能適應(yīng)不同熱膨脹系數(shù)基材的粘合，它在基材之間形成具有軟-硬過渡層，不僅粘接力強(qiáng)，同時(shí)還具有優(yōu)異的緩沖、減震功能。無論哪種聚氨酯膠粘劑，都是體系中的異氰酸酯基團(tuán)與體系內(nèi)或者體系外含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成聚氨酯基團(tuán)或者聚脲，從而使得體系強(qiáng)度大大提高而實(shí)現(xiàn)粘接的目的。聚氨酯素以其卓越的低溫柔韌性、高斷裂伸長率、高剝離強(qiáng)度和耐磨性以及對多種基材的粘接適應(yīng)性等著稱，發(fā)展較快，年均增長率約為3%以上。水性聚氨酯膠相比溶劑型聚氨酯膠，無溶劑臭味，無毒，無污染，殘膠易清理，固體含量高，搬運(yùn)安全方便。在鞋材化工的發(fā)展中，水性聚氨酯膠需求將成為一種趨勢。隨著我國經(jīng)濟(jì)實(shí)力的不斷增長以及全球化的不斷深入，可持續(xù)發(fā)展、健康環(huán)保觀念深入人心，法律法規(guī)以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格、規(guī)范，相信也必將因應(yīng)這種趨勢。

2鞋用聚氨酯膠粘劑的配制

鞋用聚氨酯膠粘劑具有卓越的低溫性能、低的固化溫度、優(yōu)良的柔性、耐沖擊性、對許多材料的浸潤性和粘接性。因此，它常用于要求常溫、快速固化以及柔軟性的場合，特別適用于粘接具有不同膨脹系數(shù)的異種材料。目前使用的膠粘劑種類比較多，鞋子的不同部位對膠粘劑的工藝性能、粘接強(qiáng)度、柔韌性、外觀要求不同而采用不同類型的膠粘劑。其中鞋幫與鞋底的粘接可替代傳統(tǒng)的縫制工藝，不僅對膠粘劑的粘接強(qiáng)度要求高，而且要求初粘性能好，以適應(yīng)流水線快速成型的需要。聚氨酯鞋材配方可選用合適的聚酯多元醇，異氰酸酯，表面活性劑，催化劑和其他添加劑以達(dá)到具體的技術(shù)要求。雖然表面活性劑和催化劑在聚酯多元醇體系中僅占一小部分，但是它們卻發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。

聚氨酯預(yù)聚體的合成原料主要是低聚物多元醇和二異氰酸酯。低聚物多元醇通常分為聚醚多元醇和聚酯多元醇兩類，由聚醚多元醇制得的預(yù)聚體有良好的水解穩(wěn)定性，較好的柔韌性和延伸性，且耐低溫性能好；而聚酯多元醇型預(yù)聚體內(nèi)聚力大，粘接強(qiáng)度高。

由高分子量聚酯的有機(jī)溶液與多異氰酸酯溶液組成的雙組分聚氨酯膠粘劑，可用于復(fù)合層壓薄膜等用途，性能較好。這是因?yàn)槠渲鞒煞指叻肿恿烤埘ケ旧砭陀休^高的初始粘接力，組成的膠粘劑內(nèi)聚強(qiáng)度大；由聚醚（或聚酯）或及水、多異氰酸酯、催化劑等配成的組合物，作為發(fā)泡型聚氨酯膠粘劑、粘合劑，用于保溫材料等的粘接、制造等有一定的實(shí)用價(jià)值。

聚酯型聚氨酯膠粘劑的耐水解性較差，可添加水解穩(wěn)定劑進(jìn)行改善。為提高聚酯本身的耐水解性，可采用長鏈二元酸及二元醇原料，有支鏈的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性。聚醚的耐水解性較好，有時(shí)可與聚酯并用制備聚氨酯膠粘劑。在膠粘劑配方中添加少量有機(jī)硅偶聯(lián)劑也能提高膠粘層的耐水解性。由于普通接觸型熱熔膠對被粘材質(zhì)表面浸潤性差，已被證實(shí)不能普遍適用于外底的粘合，人們開發(fā)反應(yīng)型熱熔膠，現(xiàn)已開發(fā)出低粘度及在適宜溫度條件下能夠應(yīng)用的產(chǎn)品。反應(yīng)型熱熔膠借助水份或熱作用進(jìn)行交聯(lián)，最后達(dá)到較好的粘合強(qiáng)度。性聚氨酯膠不含NCO基團(tuán)，而含有羧基、羥基等基團(tuán)，在適宜條件下，例如在水性異氰酸酯存在時(shí)，可使膠粘劑的分子產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。大多數(shù)水性聚氨酯膠是靠分子內(nèi)極性基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進(jìn)行固化。水性聚氨酯具有極性基團(tuán)，如氨酯健，脲鍵、離子鍵等，對許多合成材料，尤其是極性材料、多孔性材料均具有良好的粘接性。

簡單的聚氨酯膠粘劑配制法是0H類原料和NCO類原料（或及添加劑）簡單地混合、直接使用。這種方法在聚氨酯膠粘劑配方設(shè)計(jì)中不常采用，原因是大多數(shù)低聚物多元醇分子量較低，因而所配制的膠粘劑組合物粘度小、初粘力小。有時(shí)即使添加催化劑，固化速度仍較慢，并且固化物強(qiáng)度低實(shí)用價(jià)值不大。并且未改性的TDI蒸氣壓較高，氣味大、揮發(fā)毒性大，而MDI常溫下為固態(tài)，使用不方便，只有少數(shù)幾種商品化多異氰酸酯可用作異氰酸酯原料。

聚氨酯膠粘劑普遍耐高溫性能不足，若要在特殊耐溫場合使用，可預(yù)先對聚氨酯膠粘劑進(jìn)行設(shè)計(jì)，有幾個(gè)途徑可提高聚氨酯膠的耐熱性，如：采用含苯環(huán)的聚醚、聚酯和異氰酸酯原料；提高異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑的含量；提高固化劑用量；采用耐高溫?zé)峤獾亩喈惽杷狨セ蛟诠袒瘯r(shí)產(chǎn)生異氰脲酸酯；用比較耐溫的環(huán)氧樹脂或聚砜酰胺等樹脂與聚氨酯共混改性，而采用PN技術(shù)是提高聚合物相容性的有效途徑。

3鞋用聚氨酯膠粘劑的性能優(yōu)勢

鞋用聚氨酯膠粘劑常用于要求常溫、快速固化以及柔軟性的場合，特別適用于粘接具有不同膨脹系數(shù)的異種材料。制鞋用膠粘劑的性能要求因鞋材、鞋型和粘接工藝的不同而異，但從整體而言，鞋用膠粘劑應(yīng)具備下列性能：粘接初粘性高，適應(yīng)制鞋生產(chǎn)線的要求；尤其是剝離強(qiáng)度要高；施膠工藝簡便，易于操作，使用期可調(diào)，適應(yīng)制鞋生產(chǎn)線的需要；對異種材質(zhì)、不同結(jié)晶性材質(zhì)具有足夠的粘接強(qiáng)度，是剝離強(qiáng)度要高；具有適度的耐熱性、足夠的耐水性和粘接耐久性。鞋用聚氨酯膠粘劑都能滿足以上的要求，具備粘接鞋類材料的功能。

鞋用聚氨酯膠粘劑不僅具有氯丁膠粘劑那樣的廣泛適用性以及優(yōu)良的彈性、柔軟性和耐屈撓性能，且具有比后者更優(yōu)良的耐水、耐油脂和耐熱性能。此外，聚氨酯膠粘劑尚能粘接一般膠粘劑難以勝任的制鞋材料，例如耐磨性卓越的微孔聚氨酯彈性體、泡沫材料和合成革、耐油及抗汽油性優(yōu)良的氰基橡膠、熱塑性橡膠。鞋用聚氨酯膠粘劑已廣泛作為鞋底材料應(yīng)用于制鞋工業(yè)，配以可塑性高的聚氯乙烯或透氣性好的聚氨酯合成革鞋面材料，制成美觀、輕質(zhì)而舒適的鞋靴。而且，鞋用聚氨酯膠粘劑每雙鞋的涂膠量比氯丁膠減少一半。因此，從經(jīng)濟(jì)上核算，制鞋工業(yè)采用聚氨酯膠粘劑也是合算的。

環(huán)境友好型聚氨酯粘膠鞋類膠粘劑主要有無溶劑反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠與水性聚氨酯膠兩種。水性聚氨酯膠與溶劑聚氨酯膠比較，水性聚氨酯以水為分散劑，因而具有經(jīng)濟(jì)（成本低廉，節(jié)省資源），安全（不燃不爆），無毒，無污染，氣味小，用后殘留物易清理等優(yōu)點(diǎn)。水性膠對基材潤濕能力差，膠粘劑中水溶性高分子增稠劑會降低耐水性，仍需使用溶劑型表面處理劑。水性聚氨酯要取代溶劑型聚氨酯，還有待其性能的進(jìn)一步提升，尤其需要更好地克服其本身的不足之處，如，干燥緩慢；對一些材料的表面潤濕性差；因含有親水性組分，有時(shí)還含有水性助劑，使其成膜的耐水性不佳；以及由于存在內(nèi)/外表面活性劑而易起泡等等。這實(shí)際上就是要求制備出固含量更高，粘度可預(yù)設(shè)，親水性組分含量更低和對各種外加助劑依賴更少的水性聚氨酯。

無溶劑粘合劑一般稱作熱熔型粘合劑，為100%由熱塑性樹脂組成，不含任何水分或溶劑，在熔融狀態(tài)下可以流動(dòng)，并在冷卻后具有粘結(jié)性能，可方便用于自動(dòng)化生產(chǎn)過程，提供高的生產(chǎn)率，而且不產(chǎn)生任何環(huán)境污染，不對人類造成毒害。此外還有乳狀/分散膠粘劑、反應(yīng)型膠粘劑和天然聚合體膠粘劑等。隨著科技進(jìn)步，以及環(huán)保相關(guān)法律法規(guī)的要求趨嚴(yán)，環(huán)境友好型膠粘劑的研發(fā)日益受重視。環(huán)境友好型粘膠鞋類膠粘劑除了要求對鞋材的粘接具有牢固性、持久性和柔軟性之外，還必須要具環(huán)保性，并對不同材質(zhì)具兼容性，以確保鞋品的質(zhì)量。

4鞋用雙組分聚氨酯膠粘劑的發(fā)展方向

水性聚氨酯膠粘劑（簡稱PU膠）是水性膠粘劑中的重要一類，以其優(yōu)良的粘接性、突出的耐油、耐沖擊、耐磨、耐低溫等特性，近年來得到了迅速發(fā)展。適用范圍：橡膠、真皮、PU革、EVC革、EVA、TPR、帆布等各種鞋材。高性能水性聚氨酯膠粘劑具有耐水、耐介質(zhì)性好；粘接強(qiáng)度高，初粘力大；良好的貯存穩(wěn)定性；耐凍融，耐較高溫度；干燥速度較快，低環(huán)境溫度下成膜性良好；施工工藝佳。要達(dá)到以上幾點(diǎn)，除合成高性能水性聚氨酯外，配膜助劑的選擇也尤為重要。水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑，不含苯類、甲醛，與溶劑型聚氨酯相比具有無毒、不易燃燒、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。環(huán)保水性膠采用水作為溶劑，熱熔膠作為固體膠不用溶劑，在理論上解決了“毒性”這一根本問題。

近年來不利于我國鞋類出口的消息頻現(xiàn)，如歐盟實(shí)施的偶氮、鄰苯二甲酸甲酯等化學(xué)物質(zhì)檢測，已成為歐盟抵制中國鞋類產(chǎn)品的有力武器。歐美等地不但對鞋類產(chǎn)品VOC含量進(jìn)行檢測，還對鞋類存放空間的殘留進(jìn)行檢測，客觀上成為鞋類出口的一道技術(shù)壁壘。生產(chǎn)水性膠的綜合性能要求較高，比如要求固含量50%以上，耐水解等等。針對環(huán)保水性膠目前仍未成為主流的現(xiàn)實(shí)，成本不是問題關(guān)鍵是制鞋廠家的意識。以水為基本介質(zhì)具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點(diǎn)。水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑，不含苯類、甲醛類等有毒物質(zhì)，對環(huán)境不會產(chǎn)生污染，對人體不會產(chǎn)生傷害。水性聚氨酯膠粘劑的綜合性能優(yōu)越，強(qiáng)度大，附著力強(qiáng)，堅(jiān)韌，耐水性能突出，所有指標(biāo)均達(dá)到或超過溶劑型聚氨酯樹脂的國家標(biāo)準(zhǔn)，是溶劑型聚氨酯復(fù)合膠的理想替代產(chǎn)品。

無溶劑反應(yīng)型聚酯熱熔膠，借助水分或熱作用進(jìn)行交聯(lián)，最后達(dá)到較好的黏合強(qiáng)度。熱熔膠作為高性能環(huán)保膠粘劑，是國家重點(diǎn)發(fā)展的技術(shù)。據(jù)了解，水性聚氨酯膠相比溶劑型聚氨酯膠，無溶劑臭味，無毒，無污染，殘膠易清理，固體含量高，搬運(yùn)安全方便。歐美各國環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)厲，合成膠黏劑得到了工業(yè)化應(yīng)用。溶劑型膠水80%～85%為溶劑，有效固含量不超過20%，而水性膠固含量超過50%，是溶劑型膠水的3倍。市場上水性膠的銷售價(jià)格約為溶劑膠的 2～2.5倍。據(jù)悉，折算下來，水性膠不但不貴，相對還要便宜些。

水性聚氨酯鞋用膠粘劑研制與應(yīng)用開發(fā)是國家的重點(diǎn)項(xiàng)目，環(huán)保型、高性能水性聚氨酯膠黏劑產(chǎn)品一進(jìn)入市場就受到追捧，水性聚氨酯鞋用膠產(chǎn)業(yè)化在即。國內(nèi)對水性聚氨酯膠粘劑的需求將會出現(xiàn)快速增長趨勢，預(yù)計(jì)其國內(nèi)需求量超過10萬噸/年。我國將重點(diǎn)發(fā)展環(huán)保型、節(jié)能型膠粘劑，同時(shí)還將大力研究開發(fā)和發(fā)展高技術(shù)含量、高附加值、高性能的膠粘劑新產(chǎn)品。水性膠對鞋材具有良好的粘接性。近幾年我國一些三資鞋廠已開始使用水性PU膠。目前每年單從我國出口到國外的水性PU膠就達(dá)到2萬噸。由于國產(chǎn)水性PU膠在固化速度、初粘性、耐熱性等方面均不及溶劑型膠，因此國內(nèi)市場上的鞋用水性PU基本上為進(jìn)口產(chǎn)品。

近年來，國際社會對于中國出口鞋類的反傾銷案例越來越頻繁，而歐盟的REACH法規(guī)，更是對中國企業(yè)的沉重打擊。隨著國際原油價(jià)格的飆升，新勞動(dòng)法的實(shí)施，相關(guān)生產(chǎn)成本的提高，中國制造靠低廉價(jià)格贏得市場的法寶將不再奏效。因此，將重心轉(zhuǎn)向產(chǎn)品質(zhì)量成為關(guān)鍵。這意味著作為鞋材原料的聚氨酯也需有新的技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用開拓。對于那些在挺過破產(chǎn)風(fēng)潮之后存活下來的鞋企，在生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品附加值上的提升成為彌補(bǔ)成本壓力的唯一途徑。中國鞋類產(chǎn)品出口的大方向不會改變，而需要改變的是鞋企自身，中國制造很強(qiáng)大的影響不會改變，需要改變的是要實(shí)現(xiàn)它的更好。

我國是全球最大的鞋生產(chǎn)國，鞋類產(chǎn)品的產(chǎn)量和出口量已穩(wěn)居世界之首，鞋膠的需求量很大，鞋用膠每年需求為12萬噸。目前我國制鞋工業(yè)中95%使用氯丁膠粘劑，聚氨酯用量較少。氯丁膠粘劑初粘性好、可冷粘、價(jià)格便宜等是其優(yōu)點(diǎn)，但其不耐增塑劑滲透，對軟PVC、熱塑性橡膠、PU革等新型鞋用材料粘接性差，此外必須應(yīng)用的苯類為有毒溶劑，這是致命的弱點(diǎn)，已不適應(yīng)制鞋工、業(yè)發(fā)展的要求。國外的趨勢是逐漸被聚氨酯膠粘劑所代替。目前歐、美80%～90%的鞋用膠已為聚氨酯膠粘劑所占領(lǐng)。國內(nèi)也必然是這樣趨勢。

聚氨酯膠粘劑是目前正在迅猛發(fā)展的聚氨酯樹脂中的一個(gè)重要組成部分，具有優(yōu)異的性能，在許多方面都得到了廣泛的應(yīng)用，是八大合成膠粘劑中的重要品種之一。水性聚氨酯膠粘劑具有低VOC含量、低或無環(huán)境污染、不燃等特點(diǎn)，是聚氨酯膠粘劑的重點(diǎn)發(fā)展方向。聚氨酯膠粘劑的多樣性為許多粘接難題都準(zhǔn)備了解決的方法，且特別適用于其他類型膠粘劑不能粘接或粘接有困難的地方。此外，聚氨酯膠粘劑還具有韌性可調(diào)節(jié)、粘合工藝簡便、極佳的耐低溫性能以及優(yōu)良的穩(wěn)定性等等特性。正是由于聚氨酯膠粘劑這種優(yōu)良的粘接性能和對多種基材的粘接適應(yīng)性，使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，在國內(nèi)外近年來成為發(fā)展最快的膠粘劑。

5結(jié)束語

總之，隨著全球性環(huán)保意識的提高，以及石油危機(jī)的加劇，促使了保無溶劑型和水基型鞋用粘膠劑的出現(xiàn)。近年來，水性聚氨酯的制備工藝已日趨成熟，通過添加增粘樹脂等進(jìn)行改性，可開發(fā)具有結(jié)晶度高、結(jié)晶速度快、內(nèi)聚強(qiáng)度大和剝離強(qiáng)度比較理想的聚氨酯鞋用膠黏劑。水性聚氨酯和熱溶膠粘劑不污染環(huán)境，將是鞋用膠粘劑的發(fā)展方向。