段云星，陳文祥，吳少誠，孫　哲

（中國地質(zhì)大學(xué)<北京>，北京100083）

國內(nèi)高溫油井水泥緩凝劑調(diào)研

段云星*，陳文祥，吳少誠，孫哲

（中國地質(zhì)大學(xué)<北京>，北京100083）

調(diào)研了國內(nèi)主要的有機(jī)物類和聚合物類高溫油井水泥緩凝劑的研究進(jìn)展和特性，認(rèn)為應(yīng)該重點(diǎn)研究開發(fā)適應(yīng)大溫差、對水泥石強(qiáng)度無影響、摻量與稠化時間呈線性關(guān)系、易于施工調(diào)配、適用于超高溫固井的緩凝劑。復(fù)配，是行之有效的解決單一緩凝劑性能缺陷的方法?？梢酝ㄟ^對已有緩凝劑進(jìn)行復(fù)配來提高其性能，達(dá)到施工要求。

油井水泥；高溫；緩凝劑；綜述

面對當(dāng)今的井段長、高溫高壓、延遲固井等工作要求，傳統(tǒng)的油井水泥性能已不能滿足要求。為保證施工安全又保證經(jīng)濟(jì)效益，分析已有緩凝劑的特性和作用機(jī)理，對研制可改善高溫下水泥漿稠化性能、流動性能的緩凝劑工作有很好的指導(dǎo)意義。

1　主要緩凝劑

目前，國內(nèi)合成聚合物類油井水泥高溫緩凝劑已成為研究重點(diǎn)?；舅悸窞閮?yōu)選含有羥基、羧基和磷等易被水泥顆粒吸附、抑制水泥水化能力強(qiáng)的基團(tuán)的單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)單體配比和反應(yīng)條件來控制所合成聚合物的組成和分子量大小，優(yōu)化產(chǎn)品的性能，最終合成出具有抗高溫性能的高分子油井水泥緩凝劑。

齊志剛等［1］（2005）研制了高溫耐鹽緩凝劑烷撐膦酸（鹽）SDH-2。合成原理是曼尼希反應(yīng)，稱取一定量的堿（主要有NH3、C2H6NH等）、酸（亞磷酸）、醛；先將堿和亞磷酸反應(yīng)，調(diào)溶液的pH值；在活化溫度下活化一定時間；再加入醛，反應(yīng)3～4h即可。醛∶酸∶胺為7∶7∶1（摩爾比）時，加有SDH-2緩凝劑的水泥漿稠化時間最長（235min）。SDH-2對G級水泥緩凝效果明顯，對油井水泥選擇性小，且本身敏感性差，水泥漿稠化時間隨SDH-2加量的增加而延長；與降失水劑、減阻劑有良好的相容性。李旭［2］（2007）對SDH油井水泥緩凝劑進(jìn)行了評價和應(yīng)用分析。

汪曉靜等［3］（2007）利用AMPS和有機(jī)酸（TA）合成低濾失高溫緩凝劑（SA），其最佳合成條件為:單體配比AMPS∶TA為19∶2，引發(fā)劑濃度為0.5%，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時間為13h，pH值在6～7之間。截至2006 年9月，使用該技術(shù)已在長慶蘇25斷塊順利完成蘇25-10-13、蘇25-8-2等10口氣井的固井，水泥漿流動性好，施工順利。

彭志剛等［4］（2009）以含磷化合物為主要原料研制出了高分子油井水泥緩凝劑WHJ。WHJ聚合單體為丙烯酸羥乙酯/乙烯基磺酸鹽/丙烯酸磷酸酯（4∶2∶1）?，F(xiàn)場試驗(yàn)表明：WHJ使用溫度大于等于170℃，在高溫下的脫附能力差，耐高溫性能更優(yōu)越，緩凝能力強(qiáng)，對水泥漿流動性、失水、強(qiáng)度等無明顯不良影響，與油井水泥及其他外加劑配伍性好，加量與稠化時間具有良好的線性關(guān)系，漿體具有較好的直角稠化曲線。

針對大慶油田勘探開發(fā)對超高溫緩凝劑的需要，孫永才等［5］（2011）利用AMPS為主要結(jié)構(gòu)單元，與其他2種乙烯系單體進(jìn)行共聚反應(yīng)研制出DHTR400。制備方式為：3種單體中和到pH值為6.5～7.5后加入反應(yīng)器，通氮一段時間除去氧氣，同時水浴加熱到70℃穩(wěn)定0.5h，而后加入引發(fā)劑、抗氧化劑并攪拌反應(yīng)6h，這樣就得到抗高溫緩凝劑A。在抗高溫緩凝劑A中加入一定比例的耐高溫助劑即得到DHTR400。DHTR400可以抗200℃高溫且溫敏度小，稠化時間可調(diào)；在高溫條件下，水泥石抗壓強(qiáng)度發(fā)展迅速平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)超緩凝及抗壓強(qiáng)度明顯衰退等現(xiàn)象。

張云華等［6］（2011）引進(jìn)了寬溫帶緩凝劑SN-3 （40℃～120℃）。羥基羧酸基團(tuán)與Ca2+在水泥顆粒表面形成螯合體，降低水化速度而起到緩凝作用。長裸眼大溫差類型的井眼固井工作中，使用該緩凝劑的加量與稠化時間有很好的線性關(guān)系；高溫度對水泥漿的凝結(jié)特性影響小，抗壓強(qiáng)度較高；與其他外加劑配伍性好。稠化時間可調(diào)，呈直角稠化，水泥漿綜合性能好，固井質(zhì)量優(yōu)良。SN-3在塔河油田多口深井固井中得到了良好的應(yīng)用與推廣，固井優(yōu)良率達(dá)80%。

董文博等［7］（2012）合成了AMPS、苯乙烯磺酸鈉（SSS）和衣康酸（IA）的三元共聚物緩凝劑（AMPS/SSS/ IA）。其最佳合成條件為：根據(jù)自由基水溶液聚合原理，溶液pH值為7，引發(fā)劑加量為3%，反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)溫度為60℃，單體AMPS、IA、SSS的質(zhì)量比為57∶24∶19。該緩凝劑與水泥漿中游離的鈣離子生成復(fù)雜的Ca2+螯合體［8］，并且這種螯合體吸附于正在發(fā)育的Ca（OH）2晶核上，阻止Ca（OH）2晶體形成和生長；在一定程度上促進(jìn)C3S初期水化；引起C3S水化時形成的水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠包覆層增加了粒子運(yùn)輸?shù)淖枇?，降低了水泥的水化速率，從而延長了水泥漿的稠化時間。該緩凝劑的加量對水泥石抗壓強(qiáng)度敏感性小、稠化時間隨其加量線性可調(diào)，并且可耐140℃高溫。

楊波勇等［9］（2012）用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和馬來酸（MA）的共聚反應(yīng)制備緩凝劑MAM（AMPS與MA物質(zhì)的量比為2∶1）。隨著緩凝劑加量增大，水泥稠化時間延長；適應(yīng)溫度范圍較寬，達(dá)到170℃；水泥加一定量緩凝劑養(yǎng)護(hù)24h的后抗壓強(qiáng)度大于SY-T5504-2005油井水泥緩凝劑評價方法規(guī)定的14MPa，達(dá)到30MPa左右；鹽性條件下緩凝性能變化較小，滿足施工要求。

程榮超等［10］（2012）研制出有機(jī)酸淀粉類復(fù)合緩凝劑SD210，具有易操作、不變質(zhì)、物化性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。在90℃～160℃范圍內(nèi)，SD210加量與水泥漿稠化時間具有較好的線性關(guān)系，便于根據(jù)工程需求調(diào)整加量以滿足高溫緩凝需求。SD210與不同批次水泥的適應(yīng)性較好，不同水泥和相同緩凝劑加量下的稠化時間最大變化幅度不超過30min，且均呈直角稠化趨勢；使用特殊材質(zhì)罐，配漿水在4d內(nèi)不會影響水泥漿的稠化時間。

李明等［11］（2013）應(yīng)用7400高溫高壓流變儀，研究了溫度和壓力對AMPS/衣康酸（IA）/丙烯酰胺（AM）緩凝劑溶液表觀粘度的影響。結(jié)果表明緩凝劑對溫度較敏感。壓力一定，溫度小于120℃時，緩凝劑溶液表觀粘度隨溫度增加而減小；溫度在120℃～130℃時，緩凝劑溶液表觀粘度急劇增大，存在溫敏現(xiàn)象；溫度大于130℃時，緩凝劑溶液表觀粘度隨溫度增加而明顯降低。溫度一定，緩凝劑溶液的表觀粘度隨壓力增加而稍有增加。這種緩凝劑的粘溫特征對水泥漿的稠度和稠化時間等工程性能有重大影響，會出現(xiàn)諸如水泥漿可泵性急劇變化等問題。

2　結(jié)論與建議

符合高溫施工要求的緩凝劑應(yīng)具有加量與稠化時間呈線性關(guān)系、對水泥石強(qiáng)度無影響、適應(yīng)大溫差且超高溫等特點(diǎn)。單獨(dú)緩凝劑性能存在缺陷，不能滿足工程要求，而復(fù)配則是一種行之有效的方法。未來，需要深入研究AMPS改性單體性能，嘗試與其他化合物、有機(jī)酸及常用緩凝劑進(jìn)行復(fù)配。有機(jī)磷酸鹽緩凝劑具有優(yōu)異的水化穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、適用溫度范圍廣、對水泥成分變化不敏感等特點(diǎn)。充分認(rèn)識有機(jī)物結(jié)構(gòu)基團(tuán)與緩凝劑性能的關(guān)系，結(jié)合高溫下水泥水化和緩凝的作用機(jī)理，對已有緩凝劑進(jìn)行復(fù)配研究，擴(kuò)大適用溫度范圍和綜合性能，開發(fā)新型高溫油井水泥緩凝劑。

［1］齊志剛，徐依吉，王槐平，等.油井水泥緩凝劑SDH-2的性能研究及應(yīng)用［J］.鉆井液與完井液，2005，22（5）：24-27.

［2］李旭.SDH油井水泥緩凝劑的評價及應(yīng)用［D］.中國石油大學(xué)，2007.

［3］汪曉靜，姚曉，阮玉媛.新型油井水泥低濾失高溫緩凝劑的室內(nèi)研究［J］.鉆井液與完井液，2007，24（2）：48-49，52，89.

［4］彭志剛，許遵見，馮茜，等.新型高溫緩凝劑WHJ在深井固井中的應(yīng)用［J］.天然氣工業(yè)，2009，29（12）：41-44.

［5］孫永才，王旭光.超高溫緩凝劑DHTR400的性能研究［J］.石油鉆采工藝，2011，33（4）：52-54.

［6］張云華，王樂，萬偉.SN-3水泥漿多功能寬溫帶緩凝劑的評價與應(yīng)用［J］.天然氣勘探與開發(fā)，2011，34（4）：81-83，102.

［7］董文博，莊稼，馬彥龍，等.高溫油井水泥緩凝劑聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯磺酸鈉/衣康酸的合成及緩凝效果［J］.硅酸鹽學(xué)報，2012，40（5）：703-710.

［8］董文博.高溫油井水泥緩凝劑的研制［D］.西南石油大學(xué)，2012.

［9］楊波勇，張金生，李麗華，等.MAM共聚物作為油井水泥緩凝劑的評價［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2012，33（5）：19-23.

［10］程榮超，嚴(yán)海兵，汪海閣，等.碳酸鹽巖油氣藏高溫防竄防腐固井技術(shù)［J］.石油學(xué)報，2012，33（S2）：181-188.

［11］李明，靳建洲，于永金，等.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/衣康酸/丙烯酰胺緩凝劑的粘溫特性［J］.精細(xì)石油化工，2013，30（6）：1-3.

TE256

A

1004-5716（2016）06-0017-02

2015-04-20

2015-12-26

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“高溫高壓低彈性模量復(fù)合固井材料形成機(jī)理研究”，編號51474192；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)，編號2012098。

段云星（1992-），男（漢族），山西長治人，中國地質(zhì)大學(xué)（北京）地質(zhì)工程專業(yè)在讀碩士研究生，研究方向：高溫高壓固井材料。