于浩峰

（天津南開和成科技有限公司，天津　300270）

超高交聯(lián)樹脂的功能基化及應(yīng)用研究進(jìn)展

Functional group and applied research progress of ultra-high crosslinking resin

于浩峰

（天津南開和成科技有限公司，天津300270）

超高交聯(lián)樹脂是一種新型的符合功能吸附材料，它的比表面積較高、親水性良好、機械強度大、具有良好的選擇性吸附功能、再生比較方便，因此廣泛用于廢水處理、藥物分離提純等領(lǐng)域。本文主要就超高交聯(lián)樹脂的功能基化及應(yīng)用問題進(jìn)行簡單的討論分析，對該吸附材料的推廣應(yīng)用提出幾點建議。

超高交聯(lián)樹脂；功能基化；親水性；選擇性

超高交聯(lián)樹脂產(chǎn)生于20世紀(jì)70年代，是由前蘇聯(lián)科學(xué)家使用交聯(lián)聚合法合成的一種大網(wǎng)均孔苯乙烯共聚物。現(xiàn)階段在藥物分離提純、環(huán)境污染治理、化學(xué)分析等領(lǐng)域使用十分廣泛，但該種新型吸附性材料還存在著一些缺點，比如表面疏水性強、對于目標(biāo)吸附物質(zhì)的選擇性較弱等，這些缺點一定程度上影響了超高交聯(lián)樹脂實際應(yīng)用效果，針對這些問題，相關(guān)研究人員提出了各種不同的改進(jìn)方法，本文主要就超高交聯(lián)樹脂合成應(yīng)用方面的成果進(jìn)行簡單的總結(jié)歸納。

1　超高交聯(lián)樹脂的功能基化概述

超高交聯(lián)樹脂在實際的使用過程中還存在著一些問題，苯乙烯系的交聯(lián)樹脂的表面疏水性較強，實際的應(yīng)用過程中必須要使用甲醇等極性溶劑進(jìn)行處理，才能夠有效增加樹脂的親水性，保證極性溶劑吸附的效果，這必然會增加該種吸附材料的使用成本，吸附的效果也不夠理想；盡管超高交聯(lián)樹脂的大孔結(jié)構(gòu)較多，但大部分都是中孔或者微孔結(jié)構(gòu)，孔徑相對較小，雖然孔徑較小對于吸附物質(zhì)的選擇性較好，但也會影響到樹脂內(nèi)部吸附質(zhì)擴散的速率，進(jìn)而減緩樹脂吸附的速度；此外，超高交聯(lián)樹脂是人工合成的，實際的生產(chǎn)費用比活性炭高，因此，許多廠家依然會選擇使用活性炭作為主要的吸附材料。正是由于上述種種問題的存在，影響了超高交聯(lián)樹脂的推廣使用，因此，相關(guān)研究人員對其進(jìn)行了改進(jìn)修飾，功能基化是當(dāng)前研究比較多的改進(jìn)方法。

通過化學(xué)修飾的方法將酚羥基、磺酸基等功能基團引入樹脂表面，用于改善超高交聯(lián)樹脂的理化性質(zhì)的方法，即超高交聯(lián)樹脂的功能基化。根據(jù)樹脂骨架的不同，可以將被改性的樹脂分為苯乙烯系超高交聯(lián)樹脂和非苯乙烯類超高交聯(lián)樹脂兩類，它們的化學(xué)修飾方法存在著較大的區(qū)別，下文對此進(jìn)行詳細(xì)介紹。

2　超高交聯(lián)樹脂化學(xué)修飾方法

2.1苯乙烯系超高交聯(lián)樹脂的化學(xué)修飾

以苯乙烯為骨架結(jié)構(gòu)，與苯乙烯均聚物及其它化學(xué)物形成的高分子聚合物即苯乙烯系超高交聯(lián)樹脂。目前來說，苯乙烯系超高交聯(lián)樹脂的合成方法主要可以分為5種，比如使用苯乙烯－氯甲基化苯乙烯共聚物的反應(yīng)物進(jìn)行交聯(lián)、利用線型聚苯乙烯進(jìn)行Friedl-Crafts交聯(lián)反應(yīng)等，這一類超高交聯(lián)樹脂改性時主要是將功能基鍵連到樹脂骨架的苯環(huán)或者表面的氯甲基上，目前來說主要有三種途徑。

2.1.1先后交聯(lián)處理再功能基化

目前來說，這是超高交聯(lián)樹脂最常見的改性方法，將功能基與樹脂放在一定的反應(yīng)條件下，保證功能基能夠鍵連在樹脂的溴甲基、氯甲基或者苯環(huán)之上。功能基鍵連部位不同，反應(yīng)方法也會存在一定的差別。就功能基接枝在氯甲基或者溴甲基的反應(yīng)過程而言，主要是將伯胺基、季胺基等堿性功能基團通過親核取代反應(yīng)引入超高交聯(lián)樹脂表面，溴甲基及氯甲基本身具有一定的弱極性，在堿性基團胺化作用下會形成含堿性基團的復(fù)合功能樹脂，此時樹脂的親水性會增強，堿性基團帶有一定的正電荷，能夠通過靜電作用吸附帶有負(fù)電荷的酚類、磺酸類等酸性有機化合物，從而實現(xiàn)增強樹脂的選擇吸附性及吸附容量的目標(biāo)?？梢杂糜诤宣u甲基的超高交聯(lián)樹脂胺化反應(yīng)的試劑較多，比如一甲胺、吡啶、二甲胺、三丁胺 、二乙烯三胺等等。目前來說，這一類強堿性復(fù)合功能樹脂已經(jīng)開始應(yīng)用于食品脫色、藥物分離等領(lǐng)域，但這種樹脂的功能基具有較強的極性，會減小樹脂的比表面積，這在一定程度上會影響到樹脂的吸附容量，此外，季胺基與吸附物質(zhì)間的靜電作用較強，樹脂吸附飽和后的脫附再生工作比較麻煩。相對而言，弱堿性基團的極性較弱，對于樹脂的吸附容量影響較小，脫附再生工作也比較方便，因此，實際的應(yīng)用過程中弱堿性復(fù)合功能的樹脂應(yīng)用比較廣泛，在工業(yè)有機酸廢水的治理，飲用水中農(nóng)藥、殺蟲劑、揮發(fā)性酚類等弱酸性有機污染物的去除等領(lǐng)域中應(yīng)用較多。

在超高交聯(lián)樹脂的氯甲基或者溴甲基上交接苯酚、萘酚等苯環(huán)上含羥基的功能基可以得到含酚羥基的超高交聯(lián)樹脂，這種樹脂的親水性較好，酚羥基能夠與水中的極性物質(zhì)間的氫鍵作用。這種樹脂對于能夠與酚羥基形成酸堿復(fù)合體的硝基苯胺等有機物的吸附作用較好，選擇吸附性較高、吸附量較大。

將磺酸基等強酸性基團引入超高交聯(lián)樹脂中，通過親電取代反應(yīng)能夠?qū)⒐δ芑又υ跇渲羌艿谋江h(huán)上，引入強酸性基團之后，樹脂的極性會發(fā)生較大的變化，親水性增強，樹脂磺化后會具有離子交換及物理吸附兩種功能，可以用于該磺化反應(yīng)的試劑有濃硫酸、三氧化硫、氯磺酸等。在有機化工廢水的堿金屬、有毒重金屬離子富集濃縮等領(lǐng)域中應(yīng)用較多。Davankov樹脂在水中浸潤比較困難，相關(guān)研究人員使用濃硫酸對該種樹脂進(jìn)行了改性處理，得到含有磺酸基團的超高交聯(lián)樹脂，通過重金屬離子吸附實驗后發(fā)現(xiàn)，使用濃硫酸進(jìn)行改性后的樹脂表面親水性得到了有效的提高，在水中更容易浸潤，水中金屬離子與樹脂表面的接觸面積明顯增大。此外，樹脂同時還具備離子交換的作用，重金屬離子的濃度較低，去除率達(dá)到了99%，與改性之前相比，明顯較高。

2.1.2先功能基化再后交聯(lián)

使用先功能基化再后交聯(lián)修飾方法合成的復(fù)合功能樹脂功能基的數(shù)量相對較多，且分布更加均勻，磺酸基、羥基、羧基等功能基團都可以使用這種方法進(jìn)行引入。這種化學(xué)修飾方法目前主要有兩種途徑。一種是氯球合成時同步功能基化，首先將苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)聚合物作為母體，氯球合成的同時將功能基化試劑同時加入其中，此時會合成一種帶有功能基的前驅(qū)體，然后加入催化劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，完成后即可形成復(fù)合型超高交聯(lián)樹脂。目前來說，堿性藥物（比如心得安、咖啡因）及弱酸性污染物（比如苯酚、草氨酰）的吸附分離中常常使用這種吸附物質(zhì)。

另一種是氯球功能基化。首先將氯球放入有機溶劑中進(jìn)行溶脹，然后將羧基等功能基化試劑加入其中，此時可以得到功能基化的氯球，然后加入催化劑，經(jīng)過傅式后交聯(lián)反應(yīng)即可形成一種弱酸型的復(fù)合功能樹脂，由于堿性基團在分子態(tài)時會與吸附物質(zhì)間進(jìn)行氫鍵作用，離子態(tài)時能夠進(jìn)行靜電作用，因此能夠有效增強樹脂的吸附性。

相關(guān)研究人員使用羧化后的氯甲基化的St-DVB聚合物顆粒進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)合成了一種超高交聯(lián)樹脂ZK-1，該種超高交聯(lián)樹脂中含有羧基基團，將這種復(fù)合功能樹脂與XAD-4樹脂分別進(jìn)行水溶液中硝基苯胺吸附實驗，對比之后發(fā)現(xiàn)復(fù)合功能樹脂的疏水功能良好，樹脂中的羧基基團與硝基苯胺中的胺基在分子狀態(tài)時會以氫鍵的形式產(chǎn)生一種酸堿復(fù)合體，離子狀態(tài)時則會發(fā)生靜電反應(yīng)，對于硝基苯胺的吸附能力明顯高于與XAD-4樹脂。

2.1.3后交聯(lián)與功能基化同時進(jìn)行

這種方法主要用于低交聯(lián)的線型聚苯乙烯樹脂或者凝膠型聚苯乙烯樹脂，樹脂氯甲基化之后，加入路易斯催化劑及酸性功能基試劑進(jìn)行后交聯(lián)及功能基化反應(yīng)，即可合成復(fù)合功能超高交聯(lián)樹脂。磺酸基、酚羥基等酸性基團都可以使用這種方法進(jìn)行引入。酚羥基引入方法與上文所述兩種方法中該功能基團的引入方法基本一致，只是引入的順序有所區(qū)別，引入酚羥基之后，復(fù)合功能樹脂的極性會增強，樹脂對水的親和性會有所加強，樹脂上的酚羥基、羧基能夠與胺基、酚羥基形成氫鍵，因此對芳香類化合物的吸附能力較好。

2.2非苯乙烯類超高交聯(lián)樹脂的化學(xué)修飾

非苯乙烯類超高交聯(lián)樹脂的親水性較好，主要是因為這種樹脂表面有一定的極性基團，現(xiàn)階段這種樹脂的改性主要是為了提高樹脂對于吸附物質(zhì)的吸附容量以及吸附選擇性。將乙二胺、己二胺等弱堿性基團通過胺化反應(yīng)引入到丙烯酸系超高交聯(lián)樹脂中，能夠有效的提高樹脂的交聯(lián)度、功能基含量。這種合成方法下，樹脂的表面會形成一定的弱極性。

將胺基、硝基等基團引入非苯乙烯系小分子聚合超高交聯(lián)樹脂中，能夠增強樹脂表面的親水性，可以實現(xiàn)提高樹脂對于吸附物質(zhì)的吸附容量以及吸附選擇性的目的,樹脂的吸附性會有所增強。

3　結(jié)束語

超高交聯(lián)樹脂廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，這種共聚物具有很高的交聯(lián)度，與傳統(tǒng)的吸附性材料活性炭相比，具有比表面積大、化學(xué)物理性質(zhì)穩(wěn)定、孔徑結(jié)構(gòu)可調(diào)，能夠再生循環(huán)使用等優(yōu)點，但是這種吸附材料還存在一些缺點，研究它的功能基化對于材料的推廣使用具有現(xiàn)實意義。

[1] 陸建剛，許正文，李鳳英，等.超高交聯(lián)樹脂的功能基化及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].高分子通報.2014（03）

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(R-03）

TQ241.21

1009-797X(2016)18-0017-03

BDOI:10.13520/j.cnki.rpte.2016.18.004

于浩峰（1979-），博士研究生，中級工程師，目前主要從事企劃部經(jīng)理的工作。

2016-08-05