張茜茜 徐勇 楊宇

(南京理工大學化工學院，江蘇 南京,210094)

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碳材料/聚酰亞胺復合膜的研究進展

張茜茜 徐勇*楊宇

(南京理工大學化工學院，江蘇 南京,210094)

綜述了近年來石墨、石墨烯和碳納米管這3種碳材料與聚酰亞胺(PI)形成復合膜的研究成果。闡述了制備PI復合膜各個階段采用的不同方法及其優(yōu)缺點，再對所得復合膜的性能進行總結(jié)，評述了PI復合膜的機械性能、熱性能以及與二者相悖的導電性能，最后指出了PI復合膜的不足與今后發(fā)展的方向。

聚酰亞胺 碳納米管 石墨烯 石墨 復合膜

聚酰亞胺(PI)是一類在主鏈中存在酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，以含酞酰亞胺結(jié)構(gòu)為主。這一結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的機械性能，突出的熱穩(wěn)定性，獨特的透光性，較低的熱膨脹系數(shù)以及較高的電阻率。在電子工業(yè)、燃料電池、耐磨材料、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應用。近年來，將碳材料加入塑料基體中，并對其進行改性以提高某項性能已經(jīng)成為研究和應用的熱點。下面根據(jù)碳材料結(jié)構(gòu)上的區(qū)別，以石墨、石墨烯、碳納米管為例，討論這3種碳材料與PI相結(jié)合形成復合材料的進程。詳細敘述了這一復合材料的制備方法和所得復合膜的性能，分析其缺陷，并對其發(fā)展趨勢進行了預測。

1 碳材料/PI復合膜的制備方法

1.1 原料改性

用于復合的材料，一般采用氟化、磺化、羥基化、胺基功能化等方法進行改性，使分子表面或端基擁有相應的易溶于有機溶劑的官能團,防止其團聚并使2種材料達到“相似相溶”的效果。經(jīng)過改性的材料溶于同種溶劑，彼此分散更為均勻。DARRON H等[1]對碳納米管和PI都進行羥基化改性，然后再混合，得到的復合體系分散較為均勻。這一過程主要包括：制備羥基化聚酰亞胺；制備羥基化碳納米管；形成復合體系。

WANG X等[2]以石墨為原料通過Hummer法制備氧化石墨烯，經(jīng)溶解、促冷、還原等過程得到海綿狀石墨烯。將該石墨烯置于密閉空間中，通入氟氣/氮氣混合氣體(體積比1∶1)使其氣壓達到50 kPa并伴以程序升溫，再經(jīng)干燥過程即可得到可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的石墨烯。經(jīng)過氟化處理后的石墨烯在NMP中與聚酰胺酸(PAA)混合均勻，經(jīng)涂膜、熱亞胺化過程得到厚度為15 μm的復合膜。與同種純PI膜相比，該膜具有更好的熱穩(wěn)定性，較低的吸水率以及優(yōu)異的導電性。

未經(jīng)改性的材料相互復合，不僅無法改善復合物的性能，反而會失去材料原有的優(yōu)異性能(如機械性能)，甚至有時加入的碳材料會阻礙二酐和二胺的聚合，使反應無法進行。因此利用“相似相溶”對材料進行改性，勢在必行。

1.2 碳材料加入方法

根據(jù)碳材料加入復合體系時間上的差異可分為原位復合法和簡單混合法。除此之外，還有許多用于制備PI/納米復合材料的方法，如溶膠凝膠法、插層法。

原位復合法是指先加入復合粒子而后原位亞胺化得到復合材料的一種方法。CHEN D 等[3]將經(jīng)過胺基功能化的氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺(DMF)中形成漿液，而后以DMF為溶劑用常規(guī)方法制備PAA溶液，接著把漿液與PAA溶液混合，常溫攪拌6 h，再經(jīng)涂膜、熱亞胺化過程得到復合膜。在透射電子顯微鏡下進行觀察，發(fā)現(xiàn)該復合膜中的氧化石墨烯顆粒分散均勻；復合膜機械性能有所改善，拉伸強度可從88.4 MPa升至118.5 MPa；而其熱性能變化不大，熱失重曲線與純PI膜基本重合。

簡單混合法與原位復合法的區(qū)別在于亞胺化過程發(fā)生在復合粒子加入之前。為使分散效果更佳，一般輔以超聲混合。QU L W等[4]將碳納米管加入含有1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽的DMF中，超聲攪拌2 h，接著加入經(jīng)過胺基功能化的PI-NH2粉末并繼續(xù)超聲攪拌48 h。所得復合體系經(jīng)離心去除不溶部分，多次洗滌后得到純凈的PI-NH2-碳納米管黑色固態(tài)樣品。把這一樣品再次溶于DMF中，并經(jīng)涂膜、蒸發(fā)、烘干后即得復合膜。在透射電子顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)其在碳納米管含量較低時分散均勻，而隨著碳納米管含量的上升，材料分散的均勻度持續(xù)下降，這也直接導致了其熱性能和透明度的下降。

比較上述2種方法不難發(fā)現(xiàn)，原位復合法較簡單混合法更適用于制備碳材料/PI復合膜，更能使復合膜兼?zhèn)?種材料的優(yōu)勢，這也是原位復合法更常用于制備該復合膜的原因。

1.3 亞胺化

同制備PI的方法一樣，復合膜的亞胺化也包括化學亞胺化和熱亞胺化2種方法?；瘜W亞胺化所得材料可溶性好，且能保留材料原有良好的光學性能，但由于溶劑殘留量高、副反應多等因素，材料的機械性能、熱穩(wěn)定性均劣于熱亞胺化得到的產(chǎn)物。相對而言，熱亞胺化所得材料雖然機械性能好、熱穩(wěn)定性佳，但高溫下的反應往往會引起側(cè)鏈的交聯(lián)、聚集態(tài)的變化，使其變得難溶，顏色加深。2種亞胺化各有優(yōu)缺點，一般視材料用途來決定相應的亞胺化方法。

2 碳材料/PI復合膜的性能

2.1 石墨/PI復合膜的性能

吳海紅等[5]以導電石墨為原料通過原位復合法并熱亞胺化制備了厚度約為40 μm的石墨/PI復合膜。這一復合膜的拉伸強度隨石墨含量的增加不斷下降，在石墨質(zhì)量分數(shù)5%時復合膜拉伸強度由138 MPa降至95 MPa，且下降速度先快后慢，這是由于它較大的尺寸難以與PI有效共混。薄膜的熱膨脹系數(shù)與石墨含量反相關(guān)，熱分解溫度與其正相關(guān)，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則與其關(guān)系不大。由此可見，石墨的加入降低了復合膜的規(guī)整度，提高了其剛性。復合膜的電阻隨著石墨含量的增加而持續(xù)下降，在石墨質(zhì)量分數(shù)3%時，表面電阻由1015Ω降至106Ω，且下降速度先慢再快后又慢。

石墨/PI復合膜各項性能相對于純PI膜都有所變化。具體而言，當石墨質(zhì)量分數(shù)為1%時，復合膜拉伸強度相對純PI膜降低10%，楊氏模量降低5%～10%，熱分解溫度上升1%，電阻降低47%～67%(此處變化率是指電阻值指數(shù)的變化率，即如10nΩ中n的變化率)；當石墨質(zhì)量分數(shù)為5%時，復合膜拉伸強度相對純PI膜降低25%～40%，楊氏模量降低10%～15%，熱分解溫度降低1%，電阻降低80%～87%。當然，這一復合膜在特定情況下也具備著其他優(yōu)異的性能，如XUE P F等[6]制備的復合膜因亞胺環(huán)和芳香環(huán)間頻繁的電荷轉(zhuǎn)移而具有突出的折射率，當石墨質(zhì)量分數(shù)從1%增至10%時，復合膜在633 nm下的折射率從1.711增至1.833。

2.2 石墨烯/PI復合膜的性能

HUANG T等[7]以胺功能化的石墨烯為原料通過原位復合法并熱亞胺化制備厚度約50 μm的石墨烯/PI復合膜。這一復合膜的拉伸強度隨著石墨烯含量的增加而增加，且增加的速度由快至慢。在石墨烯2%時復合膜的拉伸強度由87 MPa升至120 MPa；同樣，其楊氏模量也隨著石墨烯含量的增加而增加且基本成線性變化，在石墨烯質(zhì)量分數(shù)2%時，由1.63 GPa增至2.82 GPa。在進行差示掃描量熱儀測試時發(fā)現(xiàn)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也隨石墨烯含量的增加而增加，先快后慢，在石墨烯質(zhì)量分數(shù)2%時由217 ℃增至240 ℃；而進行熱量分析測試時則發(fā)現(xiàn)其熱分解溫度隨石墨烯含量的增加也略有上升，在石墨烯質(zhì)量分數(shù)2%時，由546 ℃升至569 ℃。通過對復合膜的電學測試發(fā)現(xiàn)，其導電率隨石墨烯含量的增加呈幾何比率上升，在石墨烯質(zhì)量分數(shù)2%時，由10-13S/m增至10-2S/m，這可以通過電子絡(luò)合理論來解釋。MITRA Y等[8]同樣以胺封端石墨烯為原料原位復合形成復合膜，所得復合膜不僅力學性能和熱性能有所上升且具有了新的形變記憶能力。

很多情況下，石墨烯是由氧化石墨烯(GO)制備而成的，且氧化也是對石墨烯的一種改性。因此在制備復合材料時，GO/PI復合膜以及改性的GO/PI復合膜都備受青睞。LIAO W H等[9]以GO和八面氨酚低聚硅烷改性的GO(DAPS-GO)為原料通過原位復合及熱亞胺化制備復合膜并比較了二者之間的力學性能。就GO復合膜而言，其拉伸強度隨GO含量的增加先上升后下降，GO質(zhì)量分數(shù)在1%時，由88.5 MPa升至168.6 MPa；而在GO質(zhì)量分數(shù)3%時又降至152.3 MPa；其楊氏模量則與GO含量正相關(guān)，在GO質(zhì)量分數(shù)3%時由2.2 GPa升至6.25 GPa。就DAPS-GO復合膜而言，其拉伸強度與DAPS-GO含量正相關(guān)，在DAPS-GO質(zhì)量分數(shù)3%時拉伸強度為986.8 MPa；楊氏模量也與DAPS-GO含量正相關(guān)，在DAPS-GO質(zhì)量分數(shù)3%時楊氏模量22.8 GPa。LIM J等[10]以氨酚功能化GO(AP-rGO)為原料在DMF中通過原位復合及熱亞胺化制備了復合膜，在AP-rGO質(zhì)量分數(shù)1%時拉伸強度由126.5 MPa升至211.4 MPa，AP-rGO質(zhì)量分數(shù)5%時則升至227.6 MPa；而其導電率在AP-rGO質(zhì)量分數(shù)2%時則由10-15S/m升至10-5S/m。

總體來說，無論是石墨烯還是氧化石墨烯，適量的加入都能使復合膜的力學性能相較于原膜變得更好，熱性能也有所改善，而導電性則呈幾何上升。同石墨/PI復合膜一樣，決定其力學性能的材料是PI，而其電學性能則受(氧化)石墨烯影響較大。同時，石墨烯也為復合膜帶來了新的性能，如形變記憶能力，保水性等。(氧化)石墨烯/PI復合膜各項性能相對于純PI膜的變化程度比較明顯，反應出石墨烯及氧化石墨烯的復合對PI性能有較大的影響。具體變化總結(jié)如下：當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為1%時，復合膜拉伸強度相對純PI膜增加50%，楊氏模量增加50%，熱分解溫度上升5%，電阻降低80%～87%；當石墨烯質(zhì)量分數(shù)5%時，復合膜拉伸強度相對純PI膜增加50%～75%，楊氏模量增加50%～100%，熱分解溫度上升5%～15%，電阻降低80%～87%。當氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)1%時，復合膜拉伸強度相對純PI膜增加50%，楊氏模量增加50%～150%，熱分解溫度上升5%，電阻降低53%～67%；當氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)5%時，復合膜拉伸強度相對純PI膜增加25%～40%，楊氏模量增加100%～200%，熱分解溫度上升5%～15%，電阻降低80%～87%。

2.3 碳納米管/PI復合膜的性能

碳納米管是繼石墨烯后又一種被廣泛關(guān)注的碳材料，它同石墨烯一樣具有超高的導電性，同時在機械性能上具有高強度、高模量、高韌性的特點，在熱性能上具有超高的熔點和導熱性。種種優(yōu)異的性能使其成為炙手可熱的新材料，而其一維的形貌以及納米級的尺寸也為制備復合材料提供了方便。

MARISABEL L C等[11]用胺基改性的單壁碳納米管(SWCNT)為原料通過簡單混合法制備復合膜。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)復合膜的拉伸強度隨SWCNT含量增加波動上升，在SWCNT質(zhì)量分數(shù)3.5%時由60 MPa升至130 MPa，SWCNT質(zhì)量分數(shù)5.5%時又降至100 MPa。與此同時，復合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則隨著SWCNT含量的增加穩(wěn)步增長，在SWCNT質(zhì)量分數(shù)5.5%時由169 ℃增至197 ℃。而其電導率則隨SWCNT含量增加呈幾何增長，在SWCNT質(zhì)量分數(shù)5.5%時由10-15S/m增至10-5S/m。NURIT A等[12]則在生長有碳納米管的模板上涂覆PAA，再經(jīng)亞胺化和脫模過程得到碳納米管摻雜的PI薄膜。這一薄膜的電性能與涂覆的PAA 的厚度密切相關(guān)，在PAA厚度小于模板上生長的碳納米管厚度時，碳納米管貫穿整個薄膜，極少量的碳納米管就可使薄膜成為導電材料；而在PAA厚度大于模板上生長的碳納米管厚度時，薄膜中有一部分是PI，其導電性也更接近于傳統(tǒng)PI材料的。

碳納米管/PI復合膜各項性能相對于純PI膜變化也較為明顯，碳納米管的加入在適當?shù)姆秶鷥?nèi)會給復合膜帶來更好的力學性能和熱性能，而導電性也因碳納米管的存在而大幅度上升。具體而言，當碳納米管質(zhì)量分數(shù)1%時，復合膜拉伸強度相對純PI膜增加50%，楊氏模量增加50%，熱分解溫度上升5%，電阻降低53%～67%；當碳納米管質(zhì)量分數(shù)5%時，復合膜拉伸強度相對純PI膜增加30%～70%，楊氏模量增加50%～150%，熱分解溫度上升5%～20%，電阻降低80%～87%。除此之外，WANG H Y等[13]發(fā)現(xiàn)引入碳納米管能給PI薄膜帶來意想不到的電磁效應，而LIU Y等[14]則發(fā)現(xiàn)復合有碳納米管的PI薄膜對氣體尤其是二氧化碳氣體有著突出的分離性能。

3 展望

石墨、石墨烯以及碳納米管與PI相互復合，所得復合膜相對于純PI膜在機械性能和熱性能上都有所改善，但導電率的上升雖使其能更好地應用在電極、電池等對導電有需求的領(lǐng)域，但與PI作為絕緣材料使用的問題上卻產(chǎn)生了矛盾。目前，碳材料/PI復合膜在絕緣性上的研究還沒有太大的進展，這使其在絕緣方面的應用受到了限制，特別是在黑色高性能印刷電路板、高速電機、微機件薄膜開光等對絕緣性有著高要求的領(lǐng)域。因此，在提高或保持碳材料/PI復合膜機械性能及熱性能的同時保證其絕緣性這一課題,將成為未來該種材料的研究和發(fā)展方向。

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本發(fā)明公開了一種改性聚乙烯塑料。由以下成分組成：聚乙烯、丙烯酸樹脂、復合劑、五硼酸銨、硫酸鈉、熱穩(wěn)定劑、增塑劑；通過對聚乙烯的改性，能夠提高其耐磨、耐高溫、耐腐蝕、耐紫外線、耐老化性能；通過添加復合劑，能夠提高各成分之間的界面相容性，提高了各成分之間的分散均勻性；經(jīng)過改性后的聚乙烯具備較好的抗氧化性能，從而提高了其在外界惡劣環(huán)境下依舊能夠保持較長的工作時間，不僅能夠保證其工作安全性，還能降低成本，提高經(jīng)濟效益；改性后的聚乙烯拉伸強度可以達到35.2 MPa,斷裂伸長率達到550%，沖擊強度達到28 kJ/m2,熱變形溫度達到160 ℃。CN105837897A，2016-08-10

一種抗靜電免噴涂聚丙烯復合材料及其制備方法

本發(fā)明公開了一種抗靜電免噴涂聚丙烯復合材料及其制備方法。這種復合材料按以下質(zhì)量分數(shù)計：聚丙烯41%～92%，無機填料0～30%，增韌劑0～15%，效果顏料0.1%～4.0%，抗靜電劑0.5%～4.0%，光穩(wěn)定劑0.1～1.0%，抗氧劑0.1～2.0%。將以上原料置于高速攪拌機中攪拌3～5 min，轉(zhuǎn)速為500～1 800 r/min，得到預混料；再將預混料置于雙螺桿擠出機中，經(jīng)過熔融擠出，造粒。其工藝為：一區(qū)190～200 ℃，二區(qū)200～210 ℃，三區(qū)210～230 ℃，四區(qū)205～230 ℃。本發(fā)明在實際應用中，利用抗靜電劑向表面遷移的特性，在免噴涂材料表面形成導電層，從而使材料表面的電荷能有效地散逸，以達到防靜電的效果，可用于制作防靜電免噴涂聚丙烯制品。CN105820494A，2016-08-03

一種靜電紡聚丙烯腈纖維直徑與結(jié)構(gòu)的控制方法

本發(fā)明公開了一種靜電紡聚丙烯腈纖維的直徑與結(jié)構(gòu)控制方法，屬于纖維制備技術(shù)領(lǐng)域。在聚丙烯腈的靜電紡絲過程中，通過減小泰勒錐尺寸，可以減小制備的靜電紡聚丙烯腈纖維的直徑，并改善其纖維結(jié)構(gòu)。該方法可以十分有效地控制靜電紡聚丙烯腈纖維的直徑與結(jié)構(gòu)，并且通過對泰勒錐的實時觀察，可以對所制備纖維的直徑與結(jié)構(gòu)進行實時把控，以提高工作效率。CN105839202A，2016-08-10

Research Progress on the Carbon Materials/Polyimide Composite Film

Zhang Qianqian Xu Yong Yang Yu

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing,Jiangsu,210094)

The carbon materials(graphite, graphene, carbon nanotubes) with polyimide(PI) formed a composite film,and the research of PI composite film was reviewed in recent years. The preparation methods of PI composite film and their advantages and disadvantages at each stage were described. And then the performance of the obtained composite film was summarized .The mechanical properties and thermal properties of PI film as well as the electrical conductivity contrary to both were reviewed. Finally, the deficiency and the development direction of PI composite film were pointed out.

polyimide; carbon nanotube; graphene; graphite; composite film

2015-09-16;修改稿收到日期:2016-03-09。

張茜茜(1992—)，女，碩士在讀，研究方向為黑色聚酰亞胺薄膜的研究和應用。E-mail:huayuane501@163.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail:polyxu@163.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.017